1、7.3 荧光动力学中的响应函数和转移函数7.3.1 线性系统的响应函数和转移函数上一节我们讨论了一个存在能量传递的荧光系统，在弱激发条件下的动力学过程，建立了描述体系的速率方程组。在弱激发的条件下，系统中所有中心处在激发态的几率都很小，因而不影响它们接受其它中心传递来的激发。这意味着，一个激发施加在系统上，将在系统中引起相应的能量传递过程，其进程不依赖于系统当前所处的激发状态，也与其它激发及其引发的系统状态的相应变化过程无关。换言之，不同的激发各自独立地引发系统状态的变化，激发的效应是可叠加的。这一特点在数学上表现为，描述过程的动力学方程是线性的。上述特点是一般线性系统的共性，对它们来说，两个
2、激发引起的系统的响应等于它们各自引起的响应的叠加。对这种系统，形式为 函数的激发及其所引()t起的效应 是一种有用的“标准” 形式。一般的激发 为大()Kt ()et量这种特殊形式的激发 的叠加：()t， （7.3-1）()etttd即被 调制的大量 函数之和。它作用在线性系统上所引发的总t()t效应，在我们的情形为系统的荧光，就可表示为：。 （7.3-2）()()FtetKtd我们称上面引入的 为系统的响应函数，知道了系统这种特征性的t响应函数，就可由（7.3-2）式得到任意激发 下，系统的响应。()et从上面的方程（7.3-2）可见， 是 和 的卷积。对它作()Ftet()KtLaplac
3、e变换，把卷积变换成乘积（它们的象函数间的乘积）关系：Laplace变换的定义： 0 ()()()ed, Re0stLftfsf s卷积定理: ()fgfsg卷积 00d()dt tft对方程（7.3-2）作Laplace变换，就得到它们的象函数间的关系：（7.3-()()()FsesK3）这一变换把卷积变换成了乘积，给随后的运算带来了方便。这种乘积形式意味着，像是一个比例系数，它把激()Ks发 按比例转换成了荧光 。因eF此我们称 为荧光转移函数。这一关系可以用图7.3-1所示的框图直观地表示，一个激发 作用在响应为 的线性系eK统上，系统的输出为 。显然，若 ，相应的 ，则FeK()t()
4、1s。这正是我们对响应函数和转移函数的定义。()FsK下面我们考察几个具体的荧光系统，找出它们的荧光转移函数。上一节（7.2）讨论过的供体间存在快速能量迁移的情形，供体在激发下的荧光，也就是它的荧光响应函数，为 。其中，()t ()exp()DFtXt是上节中的 。利用Laplace变换的性质可知，这种单指数衰减函数，其DXiX图7.3-1 用转移函数框图表示的激发 e(t)引起的系统的响应IeKe象函数，即它的荧光转移函数为： 。 1()DFsX（7.3-4 ）对于电偶极-电偶极相互作用引起的静态能量传递，上节中也已得到系统中的供体在 激发下的荧光衰减，也即响应函数，为：()t。 （7.3-
5、5）12exp()ACKttXt作它的Laplace变换，就得到相应的荧光转移函数：， （7.3-2231() experfc4()4()4()CACACA Xssss 6）式中， 为误差剩余函数。2erfc()uued上面给出了两个从理论上得出转移函数的例子。当然，荧光转移函数也可以由实验得出，为此我们只要测出材料在脉冲激发下的荧光衰减。如果一个系统的转移函数 已知，则在任意激发 下，系统的响应()Ks()et就可通过计算其象函数 ，然后作 Laplace逆变换方便地得到。()Ft ()Fe下面我们利用荧光转移函数和上面介绍的框图来处理几个复杂体系中的能量传递问题。我们先讨论前面讨论过的 能
6、量传递过程，将它用框图表示出来。设DA供体和受体的转移函数分别为 和 ，这是它们各自在单位脉冲（ 函数）K均匀激发下的结果。上一节给出的供体发光就是在这一条件下得到的，它也就是该系统中供体的荧光响应函数。另一方面，激发的供体除了内部退激发，还把部分激发能传递给受体。二者分别如下式（即（7.2-5）式）右边第一和第二项所示 ,d()()()()()DANijijFttXPtFtXt在供体受到 函数形式的激发下， ，相应的供体到受体的激发能()DFtKt传递的数量等于：， （7.3-()()()()DADDDTtXtttdt7）因为它是 函数激发的结果，可称之为 能量传递的响应函数。它A的Lapl
7、ace变换就是能量传递的转移函数：（7.3-8） (s)=L()1()(DADADTtsK得到上式时，利用了 （ 激发） ，因此 0Kt。DdKts（ ） -考虑更一般的情形，供体从 开始受到随时间变化的均匀激发 (每个0t)et供体受到相同的激发)。这时先前给出的荧光动力学方程中还要加进激发项：（7.3-,()()()()()DANij DAijdFtetFtXPtetFtXt 9）其中， 为 的能量传递。由上式的Laplace 变换可得,()()DANAijijXttA其象函数为：（7.3-10）L()()()1()LDA DDADAFtesFsesKTtT由此也可见， 描述了外界激发通过
8、能量传递分配给A的比例。(Ds在只有供体受到外界（均匀）激发的情形，受体是从供体得到激发能的，这一激发能 就是受体的激发函数。如果D传递给A的能量，对A也是一()XFt种均匀激发，那么知道了受体的荧光转移函数，其发光的象函数就可直接得到：。 （7.3-11）()()DAGseTsK不过，一般来说，D传递给A的能量，对A不一定是均匀激发。对上一节讨论的情形，没有受体向供体的逆传递，即使不同受体的退激发速率可能不同，但它与D-A能量传递不相关，因而D-A能量传递对A来说近似是一种均匀激发。现在我们可把上面描述的过程用框图7.3-2表示如下：图中 箭头表示能量转换过程，每经过一个方框，输入乘以方框中
9、的因子，即为方框的输出，它可以是该方框相应中心的荧光，或为转移到另一类中心的激发。具体地说， 输入第一个方框，乘以 后输出 ，为供体的荧光。它再经第二eDKDFeK个方框，乘以 ，变为 ，正是传递给受体的能量。再1()Ds1()es经第三个受体的方框，乘以受体的荧光转移函数 ，输出受体的荧光象函数 。A G可见，利用这样的框图，可以简单方便地得出过程中各环节的转移函数输出，最后经Laplace逆变换得出各中心的荧光。例如，受体的发光为：（7.3-12）()()1)()ADGsKsKse要指出的是，受体的转移函数依赖于受体的内部退激发和向其它中心的能量传递。受体与其它中心的关系，类似于上面讨论的
10、供体-受体间的关系。因而，对受体可以类似的得到其相应的转移函数。这里介绍的转移函数方框图法为复杂系统，例如多类中心相继传递能量的情形，提供了方便有效的处理方法。以存在中间体的情形为例，中心D 吸收外界能量，将一部分能量传递给中间体 I，由 I 又将部分得到的能量传给A 。不难画出这一体系的方框图，处理过程与上面介绍的很类似，不再赘述。下面举一不同类型的例子。前面在讨论能量传递时，对D-D传递只讨论了两种极端情形，即静态传递和超迁移情形。对中间情形需要视具体情况，采用不同的近似。有一种情形，称之为跳 F + 01e Ks 图 7.3-3 D-D传 递 的 跳 跃 模 型 的 框 图 GDKe1(
11、)DsAKF图 7.3-2 用框图表示的 D 和 A 组成的系统中的能量转换过程跃模型，认为供体的激发能除了向受体传递，还以 的01速率在供体间跳跃。后者使单个供体处于激发态的几率多了一个衰减因子 。并且认为每次跳跃后被激发的供体周围，受体的分布是无规0exp()t的。也即D-D传递与D-A 传递不相关，反馈回供体的激发是均匀激发，与外部施加的激发可以相叠加。设供体的静态（无供体间激发能的迁移）响应函数为，相应的象函数为 。考虑到跳跃过程加快了供体激发的衰减，但0()Kt 0()Ks不计反馈的存在，供体的响应函数变为： 。其象函数则为0exp()(tKt。00(1)s进一步考虑激发的反馈，可以画出图7.3-3所示的框图。由图可得方程：。 （7.3-13）0001()()()FsKsesFs由这一代数方程容易解得供体的荧光转移函数为：（7.3-14）00(1)()sessK由此可以方便的得到这一中心体系的荧光输出。上述这些例子表明转移函数方法可以相当简洁地解决很多复杂问题。
