1、t-BAMBP 萃取钾铷机理研究王国栋，邢鹏，王成彦（北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083）摘要：研究了 t-BAMBP 萃取钾铷的机理。以斜率法研究了分配比 D 与 pH 以及 ROH 浓度的关系，证明该反应为阳离子交换反应，萃合物组成为 MORROH(o)(M 为 Rb+、K +)，萃取反应式为 M+(a)+2ROH(o)+OH-(a)MORROH (o)+H2O。对钾、铷的饱和负载有机相进行了红外光谱分析，与空白有机相比，负载有机相的波峰强度降低，位置发生偏移，说明在碱性溶液中，被萃取的 M+与 H+发生阳离子交换反应生成酚酸盐。在特定的萃取条件下，铷的萃取饱和容量为 4
2、.5 g/L，t-BAMBP 具有较强的萃取铷的能力。关键词：t-BAMBP；萃取机理；铷；钾中图分类号：TF826 +.1；TF845 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00Study on Extraction Mechanism of Rubidium and Potassium with t-BAMBPWANG Guo-dong, XING Peng, WANG Cheng-yan(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Techno
3、logy Beijing, Beijing 100083, China)Abstract：Extraction mechanism of rubidium and potassium with 4-tert-butyl-2-(-methylbenzyl)-phenol (t-BAMBP) was studied. Relationship between distribution ratio (D) and pH/concentration of ROH was investigated by slope method, which shows a reaction of cationic e
4、xchange, structure of extractant is MORROH(o)(M representing Rb+/K+), and extraction reaction is M+(a)+2ROH(o)+OH-(a)MORROH (o)+H2O. The infrared spectrums of organic phase and loaded organic phase of potassium and rubidium were analyzed. Peak intensity drops and position shifts, indicating that H+
5、changes into phenol salts after replaced by M+ ion in cationic exchange reaction. Extraction capacity of rubidium is 4.59 g/L under the specific extraction conditions, which indicates that t-BAMBP has a strong ability to extract rubidium.Key words：t-BAMBP; extraction mechanism; rubidium; potassium全球
6、铷储量的 90%以上赋存于盐湖中，由于盐湖溶液成分复杂及铷含量低，从盐湖中提取铷的成本很高 1；矿石中的铷需将其浸出到溶液中，再通过萃取等方法分离提取 2。一直以来，关于铷铯分离的研究较多，汪明礼等 3研究了 BAMBP 萃取分离铷铯；陈正炎等 4-5研究了 t-BAMBP（4-叔丁基-2-(-甲苄基) 苯酚）萃取分离锂云母中的铷铯。相对而言，铷钾分离的研究较少，随着从含钾矿物中提取铷日益普遍，铷钾分离也逐渐受到重视。杨锦瑜等 6-8开展了 t-BAMBP 分离钾铷的工艺研究；刘雪颖等 9研究了分离钾铷的机理，但试验料液同时包含钾铷，两者存在萃取竞争关系，相互之间会产生干扰影响，也未利用红外光
7、谱法进行研究。本文采用 t-BAMBP 为萃取剂、二甲苯为稀释剂对含 Rb+或 K+的溶液进行萃取，研究分配比( D)和 pH、t-BAMBP 浓度的相关性，同时利用红外光谱对负载饱和有机相的结构进行检测，确定萃合物的组成及萃取反应机理。1 试验部分1.1 试剂和仪器试剂：t-BAMBP（质量分数90%） ；二甲苯（质量分数99%） ；分析纯氢氧化钠、氯化铷、氯化钾。仪器：TTL-800 型萃取净化振荡器、iCAP 7000 型电感耦合等离子体发射光谱仪、iN10MX 型红外光谱仪、ZDJ-5B 型自动滴定仪。1.2 试验方法将 t-BAMBP 和二甲苯的混合有机相与含钾或铷的溶液以相比 O/
8、A=11 混合，置于分液漏斗中，于室温条件下（25 2 ）在振荡器上振荡混合 2 min，静置，用 ICP-AES 测定萃取前后水相中钾或铷的浓度，用差减法计算分配比。收稿日期：2017-11-07基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（230201606500078）作者简介：王国栋（1992-） ，男，山西太原人，硕士研究生.1.3 试验原理doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .04.009在碱性溶液中，萃取剂 t-BAMBP 苯酚羟基上的 H 容易被金属离子取代生成酚酸盐。根据文献9，在碱液中，铷、钾萃取反应分配比与平衡常数的关系为：lg D=l
9、g K+(n+1)lg c(ROH)(o)+pH-14式中，D 为分配比，K 为表观萃取平衡常数，c(ROH) (o)为萃取剂浓度。以 lg D 对 pH 作图，通过计算斜率，即可确定该萃取反应是否为阳离子交换反应。以 lg D 对 lg c(ROH)(o)作图，斜率为 n+1，由此可以确定 n 的值。红外光谱可检测有机相结构，分子中不同的键具有不同的振动频率，其产生跃迁所需吸收的红外光亦不同。如此可以通过红外光谱的特征吸收频率来鉴定发生反应的键，O-H 酚有特定的波峰，通过观察 t-BAMBP 萃取前后波峰位置的偏移和强度的变化来判定 t-BAMBP 发生反应的位置和负载有机相的结构。2 试
10、验结果与讨论2.1 分配比与pH 的关系试验条件：t-BAMBP浓度1 mol/L、料液中Rb/K 浓度0.015 mol/L（单独配料液） 、碱度调节剂为NaOH。待萃取平衡后测pH及萃余液中的 Rb/K浓度，分别计算出Rb 、K的分配比。以lg D对pH作图，如图1所示，所得直线斜率分别为1.171和1.147，归整为1。结果表明，Rb +和 K+在萃取反应中与t-BAMBP 羟基上的H 进行了交换，并在有机相中形成酚酸盐，证明萃取机理为阳离子交换反应。12.412.612.813.013.213.4-0.8-0.6-0.4-0.20.0.20.4lgDpHy=1.7x-15.471R20
11、.983 y=1.47x-15.26R20.98 Rb K图 1 Rb、K 分配比与平衡 pH 的关系Fig.1 Relationship between distribution ratios of Rb and K and equilibrium pH value2.2 分配比与萃取剂浓度c(ROH) 的关系试验条件：料液中 Rb/K 浓度为 0.015 mol/L（单独配料液） ，萃取后用 NaOH 调节碱度，确保平衡时 pH保持一致（pH=13） 。根据试验数据作图 2，拟合后斜率分别为 1.950 和 2.245，归整为 2。由此可知 n=1，萃合物组成为 MORROH，萃取反应方程
12、式为：M+(a)+2ROH(o)+OH-(a)MORROH (o)+H2O-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0.51.0 RbKlgDlg c(ROH)/(molL-1)y=2.45x+0.48R0.96y=1.950x+.8501R2.37图 2 Rb、K 的 lg Dlg c(ROH)曲线Fig.2 Curve of lg Dlg c(ROH) of Rb and K2.3 饱和容量试验料液组成：Rb +浓度 0.015 mol/L、NaOH 浓度 100 g/L、t-BAMBP 浓度 1.0 mol/ L、萃取相比 11。连续多次萃取
13、，当萃取次数分别为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 时，对应萃余液中 Rb+含量分别为0.145、0.352、0.477、0.576、0.824、0.826、1.091、1.251、1.254、1.254 g/L。可以看出：t-BAMBP/二甲苯体系萃取铷的效率很高，在此萃取条件下饱和容量经计算可达到 4.5 g/L。2.4 饱和负载有机相红外光谱分析浓度为 0.15 mol/L 的铷、钾溶液， 1 mol/L 的 t-BAMBP+二甲苯，100 g/L 的 NaOH，萃取相比 11，振荡时间 2 min，萃取达到饱和。根据图 3 可知，在波数 3 500 cm-1 左右可观察到 K
14、/Rb 的负载有机相的峰强度明显降低，而波峰的位置也相对向右发生了微量偏移，所以，可以确定，t-BAMBP 为弱酸性取代苯酚类化合物，在碱性溶液中，被萃取离子 M+与苯酚上羟基解离的 H+发生阳离子置换反应生成酚酸盐。4038036034032030280Rb负 载 有 机 相 波 数 /cm-1萃 取 剂K负 载 有 机 相 AR-H 2968.342 96.382 964.O-H 359.133 57.203 57.25图 3 萃取剂负载有机相红外图谱Fig.3 Infrared spectrums of organic phase and loaded organic phase of
15、potassium and rubidium3 结论1)t-BAMBP+二甲苯体系萃取铷的效率很高，在特定的萃取条件下，铷的萃取饱和容量为4.5 g/L。2)萃取剂t-BAMBP萃取Rb +/K+的机理为阳离子交换反应。3)萃合物组成为MORROH ，萃取反应方程式为：M+(a)+2ROH(o)+OH-(a)MORROH (o)+H2O参考文献1 闫树旺，唐明林，邓天龙，等. 卤水中铷铯的分离与提取 J. 矿物岩石，1993，13(2)：113-119.2 高照国，曹耀华，王威，等. 某铷矿浸出工艺研究J. 有色金属（冶炼部分），2014(4)：26-28.3 汪明礼，李金水. 以BAMBP萃
16、取分离铷、铯J. 无机盐工业，1985，17(9) ：21-26.4 陈正炎，胡莉茵，程步陞. t-BAMBP萃取分离铷，铯J. 稀有金属，1992，16(5) ：331-337.5 陈正炎，陈富珍. t-BAMBP萃取铷、铯的相关因素研究J. 稀有金属，1995，19(4) ：245-247.6 杨锦瑜，古映莹，钟世安，等. 以t-BAMBP萃取分离铷钾的研究J. 有色金属，2008，60(2) ：55-58.7 杨锦瑜，张倩，刘雪颖，等. 从负载低浓度铷的t-BAMBP有机相中反萃铷J. 稀有金属，2007，31(2)：228-231.8 安莲英，宋晋，卢智，等. t-BAMBP萃取分离高钾卤水中的铷J. 化工矿物与加工，2010，39(10)：14-17.9 刘雪颖，杨锦瑜，陈晓伟，等. t-BAMBP分离铷钾萃取机理及热力学函数研究J. 核化学与放射化学，2007，29(3)：151-155.
