1、NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的研究张立生，李慧，张汉鑫，梁精龙（华北理工大学 冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063210）摘要：采用差热分析法研究 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系的初晶温度，分析了 Fe3O4 及 NaF 含量对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的影响，并对熔盐进行 X 射线衍射分析及热力学分析。结果表明，Fe 3O4 在体系中为物理溶解，在 XNaCl:XKCl:XNaF=3:3:4 时，当 XFe3O430%，体系初晶温度随 Fe3O4 含量增加而降低；组元NaF 的摩尔含量增高，Na
2、Cl-KCl-NaF-Fe 3O4 体系的初晶温度随之增高。关键词：初晶温度；熔盐；差热分析；Fe 3O4中图分类号：TF111.52 +2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00Study on Primary Crystallization Temperature of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 Molten SaltZHANG Li-sheng, LI Hui, ZHANG Han-xin, LIANG Jing-long(Key Laboratory of Ministry of Education for Modern Metallu
3、rgy Technology, College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)Abstract：Primary crystallization temperature of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 molten salt system was studied by differential thermal analysis. Effect of content of Fe3O4 and NaF on
4、liquidus temperature of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 molten salt system was investigated. XRD and thermodynamic analysis of molten salt were carried out. The results show that Fe3O4 is physically dissolved in molten salt system. In XNaClX KClX NaF=334, when XFe3O430%, liquidus temperature of the system drops
5、with increase of Fe3O4 content. Liquidus temperature of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 molten salt system rises with increase of NaF molar content.Key words：primary crystallization temperature; molten salt; differential thermal analysis; Fe3O4近年来，以熔融状态下的盐类为电解液的研究受到人们的广泛关注 1。水溶液的电解精炼是目前制备高纯铁的主要方法。但是在水溶液电沉积制备纯铁过程
6、中 Fe3+容易形成胶状物，在制备过程中需要将其进行隔离。熔盐电解具有流程短、提纯效率高、提纯效果好等特点，利用熔盐体系对铁进行电解精炼，有效避免了水溶液所带来的问题。熔盐法提纯金属在工业上得到了广泛的应用，目前，工业上电解铝采用的主要是以冰晶石为溶剂的熔盐电解法。电解质开始结晶时的温度称为初晶温度 2。初晶温度是熔盐特性研究中的一种重要物理参数，初晶温度会对电解质中电解液的流动特性、金属的提取率以及电解温度产生影响 3，所以对熔盐初晶温度的研究是有必要的。本文采用步冷曲线法和差热分析法 4研究 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系的初晶温度。1 试验1.1 试验原料试验所用 NaC
7、l、KCl、NaF、Fe 3O4 均为分析纯试剂。试剂经 DZF-6020 型真空干燥箱在 200 烘干 10 h，冷却后研磨放于干燥皿中备用。1.2 试验过程利用 HCT 型热分析仪对试样进行差热分析。按照试验方案配置好各试样，研磨均匀后，取 30 mg 分别放入高纯石墨坩埚中，以空坩埚做试验对比，以 10 /min 的速度升温至 900 ，保持 10 min，再以 10 /min的速度降至室温，试验过程通氩气作为保护气体，得到步冷曲线。利用 3KL10BYL 型管式电阻炉进行熔盐溶解机理试验。按照 XFe3O4=30%、X NaClX KClX NaF=334 的比例配置好 100 g 试
8、样，混合研磨均匀后放在高纯石墨坩埚中，将坩埚放在电阻炉中，以 10 /min 的速度升温至 900 ，保温 6 h 后，试样随电阻炉冷却至室温，试验过程通氩气作为保护气体，分别取冷却后试样的上、中、下三层熔盐，利用 XRD 衍射仪研究其物相组成。收稿日期：2018-01-14基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674120)；河北省自然科学基金项目 (E2016209163)；河北省高等学校科学技术研究项目(BJ2017050)作者简介：张立生(1993-)，男 ，河北秦皇岛人，硕士研究生；通信作者：李慧（1981-），女，陕西宝鸡人，博士，副教授，硕士生导师.doi：10.3969/j.
9、issn.1007-7545.2018 .06.0042 结果与讨论2.1 Fe3O4 含量对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系初晶温度的影响固定 XNaClX KClX NaF 为 334（NaF 占 40%），改变组元 Fe3O4 的摩尔分数，从 0%到 40%，步长 10%，研究 Fe3O4 对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的影响，试验结果见图 1。可以看出，在 Fe3O4 的摩尔含量在 30%以下时，体系的初晶温度随 Fe3O4 含量的增加而降低。这是因为，初晶温度的表现形态为原子或者分子之间的相互作用，向熔盐体系中加入 Fe3O4 后，由于引入了新
10、离子，从而减弱了熔盐体系中分子之间的相互作用力，导致体系初晶温度的降低 5。05101520253035404570571572057305740T/Fe3O4/% 图 1 Fe3O4 含量对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的影响Fig.1 Effect of Fe3O4 content on primary crystallization temperature of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 molten salt2.2 NaF 含量对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系初晶温度的影响固定 Fe3O4 摩尔含量为 30%，按照 XNaClX KC
11、lX NaF 为 17176（NaF 占 15%），X NaClX KClX NaF 为334（NaF 占 40%）和 XNaClX KClX NaF 为 7726 （NaF 占 65%），改变组元 NaF 的摩尔分数，研究NaF 对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的影响，试验结果见图 2。1020304050607066507075080850T/NaF/% 图 2 NaF 含量对 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 熔盐体系初晶温度的影响Fig.2 Effect of NaF content on primary crystallization temperatu
12、re of NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 molten salt由图 2 可看出，组元 NaF 的摩尔含量越高， NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系的初晶温度越高。这是由于组元NaF 的增加，增强了体系分子之间的作用力，从而使初晶温度升高。可以看出，Fe 3O4 在一定范围内对体系初晶温度的影响较小；而 NaF 对体系初晶温度的影响较大，适当减少 NaF 组元在体系中的比例，从而降低初晶温度。2.3 Fe3O4 在 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系中的溶解机理熔盐中的物质有 NaCl、KCl、 NaF、Fe 3O4 四种。利用 HSC 软件分析计算得到 114 种物质
13、，在高温情况下，其中可能形成的主要物质有 Cl2(g)、ClClO(g)、ClF 5(g)、 ClO2、Cl 2O、ClO 3F、ClOO、F(g)、K、KCl 、K 2O、K 2O2、Na 、 NaCl、NaF 、Na 2O、Na 2O2、O 2、O 3、OClO、OF 2、K 、KCl 、KClO 3、KClO 4、KO2、K 2O2、K 2O3、NaClO 2、NaClO 3、NaClO 4、FeCl 、FeCl 2、FeCl 3、Fe 2Cl4、Fe 2Cl6、FeO、FeO 2、FeOCl、NaFeO2、Na 8Fe2O7。试验条件为 800 以上，且反应物为 NaCl、KCl、Na
14、F、Fe 3O4，可以排除一些物质，如单质产物，故排除 Na、K。同时由于 F 较为稳定，因此该熔盐体系中不易出现单质；还有某些物质价态不合理或者组成形式过于复杂，如 FeOO、NaO 2、NaO 3 等，经层层排除，得出以下生成物NaFeO2、FeCl 2、Na 8Fe2O7、FeOCl、KClO 3、Na 2O、NaClO 4、K 2O、K 2FeO2、K 4FeO3、FeCl 3，利用软件编写反应方程式判断反应是否发生，进而判断所选产物是否存在。且由于 KCl 与 NaCl 性质类似，故写方程式时其中一个参与反应则另一个可不必写。从而反应物共有 Fe3O4+2NaCl、Fe 3O4+18
15、NaCl+KCl、Fe 3O4+2KCl 三种组合。将可能发生的方程式分为两类：氧化还原和非氧化还原。第一类氧化还原可写出的方程式：3Fe3O4+18NaCl+KCl=KClO3+9FeCl2+9Na2O （1）4Fe3O4+NaCl+24KCl=NaClO4+12FeCl2+12K2O （2）利用 HSC6.0 热力学软件做出试验温度范围内反应(1) 和(2) 的标准吉布斯自由能( G)随温度的变化曲线，见图 3 所示。0102304056070890101013135014014501501501601650 反 应 (1)反 应 2G /(kJmol-) T/图 3 反应(1) 和(2)
16、的 GT 曲线Fig.3 GT curve of reaction (1) and (2)第二类非氧化还原可写出的方程式：Fe3O4+2NaCl=2NaFeO2+FeCl2 （3）2.5Fe3O4+8NaCl=Na8Fe2O7+3FeOCl+2.5FeCl2 （4）Fe3O4+2KCl=K2FeO2+2FeOCl （5）Fe3O4+4KCl=K4FeO3+FeCl3+FeOCl （6）利用 HSC6.0 热力学软件做出试验温度范围内反应(3)(6)的标准吉布斯自由能( G)随温度的变化曲线，见图 4 所示。01023040560708901012304506708901G /(kJmol-1)
17、 T/ 反 应 (3)反 应 4 反 应 5反 应 (6)图 4 反应(3)(6)的 GT 曲线Fig.4 GT curve of reaction (3)(6)使用 HSC6.0 热力学软件分析图 3 和图 4 可知，在 800 时，反应(1)(6)的标准吉布斯自由能均大于零，即在该试验条件下上述反应均无法自发进行。另外，在试样的 X 射线衍射谱线中 6，上、中、下三层的衍射图如图 5 所示。由于四氧化三铁密度较高，上层几乎没有，故上层为 NaCl、KCl 及 NaF，中层及下层为 NaCl、KCl、NaF 及 Fe3O4，且没有其他物质生成。再结合上述热力学分析可以判断出，Fe 3O4 在
18、 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系中为物理溶解。02040608010上下中 -KCl -NaCl Fe3O4 F2 /()图 5 熔盐 XRD 谱Fig.5 XRD pattern of salt3 结论1)在 NaCl、KCl 与 NaF 的摩尔比为 334，当 XFe3O430%时，Fe 3O4 含量越高，体系初晶温度越低；组元 NaF 的摩尔含量越高，NaCl-KCl-NaF-Fe 3O4 体系的初晶温度越高。2)热力学软件分析及 XRD 检测表明,Fe 3O4 在 NaCl-KCl-NaF-Fe3O4 体系中为物理溶解。参考文献1 李青. 熔融盐电沉积金属及合金J. 电镀与
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