1、3-1第 3 章 原子吸收和原子荧光光谱仪器3.2.3.1 火焰原子化器在原子吸收光谱法中，火焰原子化器经过几十年的研究发展，目前已经相当成熟，也是目前应用最为广泛的原子化器之一。其优点是操作简便、分析速度快、分析精度好、测定元素范围广、背景干扰较小等。但它也存在一些缺点，如由于雾化效率低及燃气和助燃气的稀释，致使测定灵敏度降低；采用中、低温火焰原子化时化学干扰较大；在使用中应考虑安全问题等。火焰原子化器的工作原理是首先使试样雾化成气溶胶，再通过燃烧产生的热量使进入火焰的试样蒸发、熔融、分解成基态原子。与此同时应尽量减少自由原子的激发和电离，减少背景吸收及发射。在原子吸收光谱测定中，对化学火焰
2、的基本要求是：火焰有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化；火焰稳定性能良好，噪音低，以保证有良好的测定精密度；较低的光吸收，提高仪器的能量水平，降低测量噪声,以获得低的检出限；燃烧安全。有关火焰原子化过程的详细内容，请参见本书第四章 4.2.1 节 火焰原子化。1 预混合型火焰原子化器的结构火焰原子化器按照气体的混合方式分可分为预混合式和全燃烧型两种常见形式。预混合式原子化器的燃气与助燃气在进入燃烧器之前已充分混合，产生层流火焰,燃烧稳定，噪音小，吸收光程长,得到了广泛应用。全燃烧型原子化器的燃气、助燃气与样品溶液分别由不同的管道导入燃烧器，在进入燃烧器后边混合边燃烧，火焰
3、燃烧不稳定，噪声大，目前基本不用。预混合型原子化器由雾化器、预混合室、燃烧器组成。结构如图 3.9 所示。3-2图 3.9 预混合型火焰原子化器结构图(1) 雾化器 原子吸收法中所采用的雾化器是一种气压式装置，它将试样转化成气溶胶。典型的雾化器如图 3.10 所示。图 3.10 雾化器结构图当气体从喷雾器喷嘴高速喷出时，由于伯努利(Bernoumlli)效应的作用，在喷嘴附近产生负压，使样品溶液被抽吸，经由吸液毛细管流出，并被高速的气流破碎成为气溶胶。气溶胶的直径在微米数量级。直径越小，越容易蒸发，在火焰中就能产生更多的基态自由原子。雾化器的雾化效率对分析结果有着重要影响。在原子吸收分析中，对
4、试样溶液雾化的基本要求是：喷雾量可调，雾化效率高且稳定；气溶胶粒度细,分布范围窄。一个质量优良的雾化器，产生的气溶胶直径在 510m 范围的应占大多数。调节毛细管的位置即可改变负压强而影响吸入速度。装在喷雾头末端的撞击球的作用就是使气溶胶粒度进一步细化，以有利于原子化。(2) 预混合室 预混合室作用是使助燃气、燃气和气溶胶三者在进入燃烧器前得到充分混合，使粒度较大的雾珠凝聚，排除到废液收拾瓶内，粒度细的气溶胶均匀地进入燃烧器，使火焰燃烧尽量不受扰动，以改善火焰的稳定性。如果有粗大雾珠进入燃烧器，不能迅速挥发，火焰会出现明显扰动，火焰温度下降，散射增强，噪声增大。只有大小（小于 15m）均匀的气
5、溶胶进入燃烧器，才能有效地原子化，获得最佳的灵敏度。对雾化室的基本要求是：燃气、助燃气，气溶胶充分混合；凝聚及排除大的雾珠；小的记忆效应。由于预混合型火焰原子化器的燃气、助燃气、气溶胶在预混合室充分混合，在预混合室存在燃烧的充分条件，当供气速度小于燃烧速度时，将会引起“回火” ，因此，这种原子化器不宜采用燃烧速度过快的可燃混合气体。目前商品仪器大都设有防爆装置，3-3在排水管的下端必须设有水封，以免气体溢出引起回火爆炸。增大雾化室的体积可以提高测定稳定性，然而在每次喷雾时从开始喷雾到处于稳定状态所需时间较长，使用小的雾化室可以缩短达到稳定所需时间，以达到提高分析速度的目的。火焰原子化器的“记忆
6、”效应，是指前一次喷雾溶液残留物对后一次测定的影响，这可从吸喷样品溶液转为吸喷去离子水（空白）时仪器读数返回零点或基线的时间长短来判断。 “记亿”效应不仅影响分析速度，还会对分析结果带来干扰。特别是同时测定含量变化较大的样品时， “记忆”效应往往会给低含量测定引进较大的误差。商品仪器预混合室常用“非浸水”性材料制作或内壁喷涂“非浸水”性材料，另外需使预混合室有一小倾斜角度，呈圆锥形，以便让凝聚的大雾珠沿室壁顺畅地排入废液管和废液瓶。严防预混合室内“积水” ，造成气路阻塞，引起“回火”爆炸。预混合室尺寸应合理匹配，过大过小都会引起测量性能变坏。通常，从喷雾到产生信号读数约需 1s，而得到一个稳定
7、的读数信号，约需 710s。(3) 燃烧器 燃烧器是火焰原子化器的关键部件之一，一个好的燃烧器，应当具有原子化效率高、噪声小、火焰稳定、燃烧安全的特点。预混合式原子化器使用最多的是单缝燃烧器，它制作简单，使用范围宽。通常空气乙炔焰采用 0.5mm100mm 的单缝燃烧器，一氧化二氮乙炔焰采用 0.5mm50mm 的单缝燃烧器。燃烧速度较小的火焰，燃烧器缝隙可稍大些。如果使用燃烧速度快的火焰，必需采用较小的燃烧缝，否则容易引起回火事故。多缝（常用 3 缝）燃烧器外测狭缝的火焰可屏蔽大气，减小火焰噪音，因此 3 缝燃烧器的稳定性比一般的单缝燃烧器高，它的缺点是消耗燃料多，不能用于一氧化二氮乙炔火焰
8、。另外，在火焰发射分析时常采用一种圆形燃烧器，它是端面有许多小园孔的圆柱形燃烧器。进行原子吸收光谱分析时，为增加灵敏度需要较长的原子吸收光程，故采用长缝式燃烧器。测定浓度高的样品时，有时需要将燃烧器旋转一定的角度。燃烧器一般采用耐高温、导热性好的材料制成，常用钛铸造或拼制而成，为清洗积炭，应方便拆卸。缝式燃烧器采用带凹形沟面结构，当火焰燃烧时，凹形沟面造成周围空气的对流状态，改善了火焰燃烧的动力学特性，减小了缝隙边缘的碳沉积。2 几种常用火焰3-4按照火焰的反应特性，一般将火焰分为三类：还原性火馅（富燃火馅） 、中性火焰（化学计量火焰）和氧化性火焰（贫燃火焰） 。对于原子吸收光谱测定而言，最合
9、适的是还原性火焰。影响火焰反应的主要因素是燃气的性质及燃气与助燃气之比例。(1) 空气乙炔火焰 空气-乙炔火焰燃烧稳定，重复性好，噪声低。燃烧速度不是很大，只有 158cms-1，使用安全，易于操作。火焰温度比较高，最高温度可达2300，除个别元素如 A1、Ti、Zr、Ta 等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。调节乙炔和空气的流量比，可方便地获得不同氧化还原特性的火焰，以适应于不同元素的测定。例如贫燃火焰对测定 Au、Pt， 、Pd ，Rh 、Ir 等有很高的灵敏度。富燃火焰含有相当多的原子碳、固体碳、CH 基以及其它的含碳化学物质，在这种火焰中，氧原子浓度低，有利于易生成难熔氧化物的元素
10、的原子化，所以测定碱土金属元素、Mo、Cr 、Tn 等则宜用富燃火焰。不同氧化还原特性的乙炔-空气火焰具有明显的外观特征，便于调节控制。空气-乙炔火焰不足之处是对波长在 230nm 以下的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在未燃烧的碳粒，使火焰发射、自吸收和散射增强，噪声增大。这种火焰的另一个不足之处是温度还不够高，容易形成难熔氧化物的元素 B、Be、A1、Sc、Y、Ti、Zr、V 和稀土元素等在该火焰中原子化效率低。(2) 一氧化二氮乙炔火焰 空气-乙炔火焰温度不很高，难以使容易形成难熔氧化物的元素有效地原子化。使用氧气代替空气做助燃气，可以使乙炔火焰的温度提高，但氧气-乙炔火焰
11、的燃烧速度太大，为 1140cms-1，远远大于空气-乙炔火焰的燃烧速度，为了保证稳定燃烧，一定要在雾化室内保持相当高的压力和使用窄缝燃烧器，这样又伴随着产生了另一个问题，即由于试液中盐结晶或烟尘阻塞燃烧缝隙，使火焰变得不稳定。用氧气做助燃气，除了不容易维持稳定的燃烧条件之外，在安全措施上也要求比较严格。因此，氧气-乙炔火焰目前很少用于原于吸收光谱测定。使用一氧化二氮代替空气做助燃气，既可以提高乙炔火焰的温度（一氧化二氮-乙炔火焰最高温度可以达到 2 955，接近于氧气 -乙炔火焰的温度） ，又能保持较低的燃烧速度，一氧化二氮-乙炔火焰的燃烧速度只有 160 cms-1，接近于空气-乙炔火焰的
12、燃烧速度。使用这种火焰可以测定约 70 种元素，大大地扩大了火焰原子吸收分光光度法的应用范围。一氧化二氮-乙炔火焰是目前唯一获得了广泛应用的高温化学火焰。3-5一氧化二氮-乙炔火焰的最主要的特点之一是燃烧速度低、火焰温度高。和空气-乙炔火焰相比，一氧化二氮-乙炔火焰中含氧量高，含氮量低，在一氧化二氮中，O：N1：2，在空气中，O：N1：4。一氧化二氮分解产生氧的反应是一个放热反应，火焰吸收了 N2O 分解时释放出来的热量，提高了火焰温度，可以减少以至完全消除在测定某些元素时的化学干扰。因为乙炔的燃烧反应速度直接依赖于氧的供应速度，而氧的供应速度受到一氧化二氮分解反应的制约，因此，一氧化二氮-乙
13、炔火焰的燃烧速度能够保持得比较低，使用安全。(3) 其它火焰 可用于原子吸收分析的火焰还有空气-氢气火焰和氩气-氢气火焰。空气-氢气火焰的温度约为 2 045，氩气-氢气火焰的温度约为 1 577。这两种火焰基本上无色，可吸入钠盐溶液来确定火焰是否被点燃。由于空气-氢气火焰温度低，电离干扰弱，对紫外波段（200nm 附近）的吸收很小，因此可用来测定碱金属（Cs、Rb、K、Na）或分析线位于短波长区的元素（As、 Se、Zn 、Pb 、Cd、Sn 等） 。由于这两种火焰的温度低，化学干扰和基体干扰会更严重些，在通常的原子吸收光谱分析中很少应用。但在氢化物发生-火焰原子吸收光谱分析法及氢化物原子荧
14、光分析中使用很普遍。3.2.3.2 石墨炉原子化器石墨炉原子化器是应用最广泛的无火焰原子化器，其基本原理是将试样放置在电阻发热体上，用大电流通过电阻发热体，产生高达 2 0003000的高温，使试样蒸发和原子化。图 3.11 为石墨炉的原理简图。图 3.11 石墨炉原理由于石墨炉原子化器较小，基态原子在其中停留时间较长，原子蒸气浓度要比火焰3-6法高出两个数量级，一般检出限可达 10-1010 -14g，不用富集分离便可测定痕量或超痕量成分，而且所需试样量较少，操作也比较简单。当今商品化仪器常用的石墨炉按加热方式分为纵向加热及横向加热两种，石墨管外形如图 3.12 所示。纵向加热石墨管结构简单
15、，石墨管体积小巧，但由于两供电石墨锥在光路的前后，沿光路方向有较大的温度变化，原子化过程存在空间的不等温性，因此基体干扰严重。为克服纵向加热石墨炉的一些固有缺陷，Perkin-Elmer 公司开发了横向加热技术，并推出了带横向加热石墨炉的商品原子吸收光谱仪。我国，马治中及陈友祎先生分别对横向加热技术做了研究，并首先在北京普析通用仪器有限责任公司的 TAS-986 原子吸收分光光度计上实施，推出了我国首台横向加热石墨炉商品仪器。陈友祎又对石墨管进行了深入的研究，开发了热解石墨平台石墨管、两端带窗口平台石墨管等，进一步改善了原子化条件，减少基体干扰，提高了测量精密度，降低了检出限，并大大提高了石墨
16、管的使用寿命。图 3.12 石墨管示意图石墨炉的温度稳定性是影响测定精密度的重要因素之一。石墨炉的温度控制系统主要有电压反馈型、电流反馈型、功率反馈型及红外测温反馈型几种。电压反馈型是取石墨管两端的电压反馈控制，设定不同的控制温度后控制石墨管两端保持不同的恒定电压。同理，电流反馈型控制石墨管的恒定电流。石墨管使用一段时间后，由于反复的高温、低温变化，其电阻会产生变化，一般电阻会变大。电压反馈控制系统中，随着石墨管的使用次数增加，实际控制的温度逐渐变低；而电流反馈控制系统中，实际控制的温度逐渐变高。为了克服以上缺点，一些新推出的采用了功率反馈型温度控制系统，该系统控制石墨管的加热功率恒定，如北京
17、普析通用仪器有限责任公司的 TAS-986/990 系列。功率反馈型温度控制系统控制温度稳定性大大提高，并且新旧石墨管、不同批次石墨管的适用性也大大提高。红外测温反馈型温度控制系统，直接测试石墨管的红外辐射温度进行反馈控制，更有效的解决了温度控制问题。但由于红外测温只3-7能应用于 600以上的中高温测试，所以现代仪器大部分采用双控制系统，中低温采用电流反馈、电压反馈或功率反馈控制，高温采用红外线辐射测温反馈控制系统。为使石墨管在第二次分析之前能迅速将温度降到室温，石墨炉原子化器必须使用冷却水对炉体进行冷却。冷却水的最佳水温为 20，流量一般为 12 （不同厂家1minL有不同的参考值） 。水
18、温不宜太低，流量也不宜太大，否则会在石墨锥体或石英窗上形成冷凝水，影响测量。个别地区自来水水质太硬，长时间使用会使炉体管道产生水垢，影响冷却效果，应选购循环水冷却装置，采用蒸馏水循环。为保护石墨管和分析物质不受空气氧化，要用氩气或氮气屏蔽石墨管。通常，氩气比氮气好，条件允许时应选用氩气做保护气。仪器厂家对气体的入口压力及流量都有规定，应严格按照执行。若气体流量降低，易挥发元素的检出限会改善，但石墨管的寿命将缩短。气体流量大时管内的层流状态将破坏，信号变得不稳定。横向加热石墨管，有外气内气之分，外气在整个升温程序内保持不变，内气在原子化过程可选择大、小或关断。如果样品浓度较大，原子化过程可选择较
19、大的内气流，以冲淡原子蒸气浓度，提高可测量的浓度范围。另外，有的仪器采用气体控制石墨锥与石墨管的压力，这种控制方法比传统的弹簧控制可靠，但要求气体要有一定的压力。石墨炉原子化器的优点是体积小，原子在光路中平均停留时间长，光路上自由原子密度大，检出限降低，且所需样品量小（通常为 550l） ，工作安全（无需可燃气体） ，几乎是现代原子吸收仪器的必备部件。3.2.3.3 石英管原子化器目前 AFS 商品仪器多采用石英管原子化器。按石英管原子化器的结构，可分为普通石英管原子化器和屏蔽式石英管原子化器。 （见图 3.13）3-8图 3.13 石英管原子化器普通石英管原子化器的石英管通常直径 10mm
20、左右，高度 80mm 左右，下方有一个样品（气态氢化物）+载气（Ar）的入口。产生的气态氢化物和多余的氢气，由载气推动进入石英炉心的入口，在炉心上端点燃氩-氢火焰，使进入的氢化物原子化。屏蔽式石英管原子化器是双层石英管结构，内管通入样品+载气，外管通入屏蔽气（Ar） ，屏蔽气以切线方向进入，在内外管之间螺旋上升，在石英管原子化器上端形成一层 Ar 气屏蔽层，防止周围空气进入管中心样品原子化区，从而能有效防止原子荧光淬灭，提高了原子荧光强度，灵敏度提高 2 倍以上。表 3.5 列出了普通石英管原子化器灵敏度 S1与屏蔽式石英管原子化器灵敏度 S2的比值。表 3.5 两种石英管原子化器灵敏度的比值
21、元素 As Sb BiS2/S1 2.16 2.03 2.18按石英管原子化器 Ar-H2火焰点燃方式，可分为高温和低温两种。 （见图 3.14）图 3.14 高、低温石英管原子化器高温石英管原子化器是在石英管原子化器的外壁，均匀缠绕电炉丝（或其他高温加热材料） ，工作时石英管外壁加热到 8001 000，气态氢化物+载气进入高温炉管，在石英管上端形成 Ar-H2 火焰。早期产品采用高温石英管原子化器，缺点是： 随着工作温度增加，标准偏差增大； 高温石英管壁对某些元素(例如 Sb、Pb)有强吸附，造成记忆效应； 高温会使其周围的光学系统、空心阴极灯、光电倍增管产生温升，引起仪器性能不稳定； 石
22、英管在高温作用下易老化变质，致使寿命缩短。3-9低温石英管原子化器在石英管原子化器上端设置一个点火装置，采用 20-30W 高温加热丝或红外加热器件，一直通电加热或在进样时间同步加热，以点燃进入石英管原子化器的 Ar-H2 火焰。石英管壁温度影响待测元素灵敏度，多数元素的最佳工作温度在 200左右，而对于冷原子法测汞时，这个温度又可防止石英管中出现水蒸汽冷凝。近年的商品 AFS 仪器广泛采用低温石英管原子化器。3.2.4 背景校正装置在原子吸收光谱分析中，为消除样品测定时的背景干扰，背景校正装置几乎是现代原子吸收光谱仪必不可缺少的部件。特别是石墨炉原子化器的应用，对痕量、超痕量元素分析，背景干
23、扰尤其严重，因此各种背景校正技术发展了起来，而且不同的背景校正技术也成为原子吸收光谱仪分类的一种标准。目前商品仪器常用的背景校正装置有氘灯背景校正装置（或称连续光源法背景校正装置） 、空心阴极灯自吸收背景校正装置、塞曼效应背景校正装置等。由于各种校正装置的适用范围各不相同，因此，现代原子吸收光谱仪器大部分具备一种或一种以上背景校正装置。以下分别简述常用的几种背景校正装置。3.2.4.1 氘灯校正背景连续光源校正背景技术，可采用氘灯、钨灯或氙灯作为背景校正光源。钨灯可用于可见及近红外波段。由于钨灯是热辐射光源，只能采用机械斩光方式调制，使用不方便，商品化仪器很少使用。氙灯一般用在大于 220nm
24、 的波长范围，且由于电源复杂，应用也较少。氘灯可用于紫外波段（180400nm） ，由于它是真空放电光源，调制方式既可采用机械方式也可采用时间差脉冲点灯的电调制方式，且原子吸收测量的元素共振辐射大多数处于紫外波段，所以氘灯校正背景是连续光源校正背景最常用的技术，已成为连续光源校正背景技术的代名词。原子吸收光谱仪常用的氘灯背景校正装置如图 3.15 所示。3-10图 3.15 氘灯背景校正装置图 3.15 中(a)为通过型氘灯背景校正器，该装置使用的氘灯是特殊制作的中心有小孔的氘弧灯。元素灯的共振辐射由 L1会聚后通过氘灯中心的小孔，与氘灯辐射合并后由 L2会聚通过原子化器。氘灯与元素灯采用时间
25、差脉冲点灯方式供电，仪器根据同步脉冲分时测量总吸收及背景吸收并计算分析原子吸收。图 3.15(b)为反射型氘灯背景校正器，用一个旋转切光器 M1使由空心阴极灯和氘灯发出的辐射交替地通过原子化器，分时测量总吸收（空心阴极灯的辐射吸收信号）及背景吸收（氘灯的辐射吸收信号） 。反射型背景校正器，可使用氘灯、钨灯或氙灯作光源，光源调制方式可采用机械斩光调制也可采用时间差脉冲点灯电调制。当采用时间差脉冲点灯方式时，旋转切光器 M1可用半透(过)半反（光）镜代替，这种装置结构简单，稳定可靠，因此得到了广泛的应用。这种装置的缺点是采用两种光源，由于光源的结构不同，两种灯的光斑大小也存在差异，不易准确聚光于原子化器的同一部位，故影响背景校正效果。氘灯在长波处的能量较低，不易进行能量平衡，也不适用于长波区的背景校正。3.2.4.2 空心阴极灯自吸收校正背景自吸收校正背景方法是利用在大电流时空心阴极灯出现自吸收现象，发射的光谱线变宽，以此测量背景吸收。图 3.16 是空心阴极灯自吸收法背景校正装置的原理图。主控制器控制系统的整体工作，由单片机及接口电路组成，也有采用程序存储器编码输
