1、智浪教育-普惠英才文库第 1 页 共 33 页高中化学竞赛辅导练习第四章 三维化学第一节 必备原理知识一原子核外电子的排布现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核，因此，通常把核外电子的运动比喻为电子云。原子结构理论进一步指出，核外电子是在不同层上运动，这些层叫做电子层；电子层又分为若干亚层；亚层还有不同的轨道；而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。不同元素的原子核外有不同数目的电子，这些电子是怎样在原子核外不同的电子层、亚层和轨道中排
2、布的？原子结构理论指出，电子在原子核外的排布遵循三条规律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则三条规律可以写出不同元素的电子排布式。以上是对核外电子运动和排布的概括叙述。这一部分内容还应着重了解以下几点：1关于电子云的含义电子云是一个形象的比喻，是用宏观的现象去想象微观世界的情景，电扇通常只有三个叶片，但高速转起来，看到的却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，而且没有一定的轨迹，因而可以在想象中“看”到电子的运动“化”成了云雾，一团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾，不能理解为由无数电子组成的云雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍可以用电子云来描述。电子云
3、常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表示在该处的单位体积内，电子出现机会较多（或称为几率密度较大） 。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。2关于电子层、亚层、轨道的意义电子层表示两方面意义：一方面表示电子到原子核的平均距离不同，另一方面表示电子能量不同。K、L、M、N、O、P 电子到原子核的平均距离依次增大，电子的能量依次增高。亚层也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不同，s 电子云是以原子核为中心的球形，p 电子云是以原子核为中心的无柄哑铃形，d 和 f 电子云形状更复杂一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、f 电子能量依次增高。轨道在一定的电子层上，具有一定的形状和伸展
4、方向的电子云所占据的空间，称为一个轨道。关于轨道的含义可以这样理解。轨道是指一个立体的空间；是原子核外电子云所占据的特定的空间；这个空间的大小、形状分别由电子层、亚层决定。除了 s 电子云是球形外，其余亚层的电子云都有方向，有几个方向就有几个特定空间，即有几个轨道。所以，轨道可以说是原子核外每个 s 亚层和其余亚层的每个方向上的电子云所占据的特定的空间。每一个原子核外都有许多电子层、亚层，因此，每个原子核外都有许多轨道。p、d、f 亚层的电子云分别有 3 个、5 个和7 个伸展方向。因而分别有 3、5、7 个轨道：3个 p 轨道 、5 个 d 轨道和 7 个 f 轨道。它们的能量完全相同；电子
5、云形状也基本相同。3能级的概念在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，1s、2s 、2p分别表示一个能级。4氢原子和多电子原子核外的能级有同学认为，氢原子只有一个电子，因而只能有一个电子层。其实，正确的说法是，氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，智浪教育-普惠英才文库第 2 页 共 33 页氢原子的这一个电子处于能量是低的 1s 轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量
6、以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能量较高的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是：1s孤对成键的斥力成键电对成键电对的斥力。孤对孤对的斥力最大，因为负电集中。孤对成键斥力次之，而成键电对成键电对之间斥力最小，因有配体原子核可以去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的情况在90的方向上。（）叁键叁键叁键双键双键双键 双键单键单键单键（）w -w w-ss-s (w 为电负性弱的配位原子，s 为电负性强的配位原子) ，如（）（）。（）处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处于在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。如NH3( 106.7)和PH3(93.5) 键角的差别。（3d
7、 电子的扩展作怪）六 键、 键和大 键从电子云重叠的方式来看，共价键可分为 键和 键。当原子之间只有一对电子时，这对电子形成的化学键为单键。单键是 键， 键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s 与 s 轨道，s 与 p 轨道，p 与 p 轨道以及 s、p 与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成 键。 键的特点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固， 键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线键轴呈圆柱形对称。当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个 键和一个或数个 p
8、p 键或 pp 大 键组成的。 键是成健原子的 p 轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说， 健不能独立存在，总是和 键一起形成双键或叁键。 键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比 键小得多，所以 键不如 键牢固。但是 键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较 键活泼。 键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。形成 pp 键和 pp 大 键的条件是分子或离子里有平行的 p 道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的 和孤对电子对的轨道后） 。pp 大 键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大 键” 。大
9、 键的符号 。其中的 a 是平行 p 轨道数，bba是这些轨道里的电子数。当 a=b=2 时，就是一般的 pp 键。应当注意，b2a，否则不能形成 键。1甲醛分子中的 pp 键。甲醛分子中心原碳采取 sp2 杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的 p 轨道是与分子的 键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p 轨道与碳原子的上 p 产轨道互相平行，形成一个 pp 键。在 键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：甲醛分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=2146=12。计算 键和孤对电子的电子数：2H CCO4=10 。 剩下的电子是在 pp 键或 pp 大 键里的电子：1210=2。所以甲醛分子
10、里的 pp 键是一般的 pp 键。2苯分子里的 pp 大 键苯分子里的每个碳原子取 sp2 杂化轨道，每智浪教育-普惠英才文库第 9 页 共 33 页个碳原子有一未参加杂化的 p 轨道。由于苯分子是平面分子，因此 6 个未参加杂化的 p 轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：61（H）64（C）=30； 306262=6 。所以苯分子里有型 pp 大 键。3CO 2 分子里的大 键。CO2 是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有抓对电子。根据杂化轨道理论，CO 2 分子的碳原于取 sp 杂化轨道。应当特别强调指出的是：当某原子采取 sp 杂化轨道时，它的两个未参加杂化的 p 轨道在空间的取
11、向是踉 sp 杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直） 。对于 CO2 分子，有两套 OCO 相互平行的由三个原子提供的3 个 p轨道。 CO2 分子共有 426=16 个价电子，两个 CO 键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共 8 个电子，尚余 8 个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道 4 个电子，标为 。换言之，CO 2 分子里有43两套 pp 大 键。34O 3 分子里的大 键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O 原子的成的 键骨架呈角型） 。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取 sp2 杂化轨道。应当特别强调指出的是，所有的取 sp2
12、 杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的 p 轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的 s 轨道，有一对孤对电子对取原来的 p 轨道而且不同氧原子上的这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子的相互平行的三个 p 轨道。在这套平行的 p 轨道里应当容纳362224=4 个电子，因此分子里有一套 大 键。4七等电子体原理具有 VSEPR 理论的相同通式 AXmEn（A 表示中心原子，X 表示配位原子，下标 n 表示配位原子的个数，E 表示中心原子的孤对电子对，下标 m 表示电子对数） ，又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等
13、电子体原理” 。第二节 空间正多面体一认识与掌握正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体、碳60 的模型及在化学中的应用二掌握与理解空间多面体点、线、面间的关系三初步掌握晶体密度的求算方法例 1空间正方体与正四面体的关系试计算甲烷分子的键角（用反三角函数表示）CH 4分子在空间呈四面体形状,1 个 C 原子与 4 个 H 原子各共用一对电子对形成 4 条共价键,右图为一个正方体，已画出 1 个 C 原子(在正方体中心)、1 个 H 原子(在正方体顶点)和 1 条共价键(实线表示),请画出另 3个 H 原子的合适位置和 3 条共价键,任意两条共价键的余弦值为_98-1-4例 2空间正方
14、体与正八面体的关系智浪教育-普惠英才文库第 10 页 共 33 页连接正方体六个面的面心构成的空间几何构型是什么？连接正八面体八个面的面心构成的空间几何构型是什么？比较正方体与正八面体的空间关系？例题 SF6 是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF 6的分子结构（见右图）呈正八面体型。如果 F 元素有两种稳定的同位素，则 SF6 的不同分子种数为 例 3空间四面体与正八面体的关系和组合连接正四面体六条棱的中点构成的空间几何构型是什么？连接正八面体不相邻八个面的面心构成的空间几何构型是什么？金刚烷空间结构分析例题 计算金刚烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分异构体数目。例 4空间正十二
15、面体与正二十面体的关系连接正十二面体十二个面的面心构成的空间几何构型是什么？连接正二十面体二十个面的面心构成的空间几何构型是什么？比较正十二面体与正二十面体的空间关系？例题 晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如右图所示） ，右边每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有 2个原子为 10B（其余为 11B） ，那么该结构单元有 种不同类型。例 5碳60 与富勒烯空间结构特点分析C 60结构与正十二面体和正二十面体的空间关系利用点线面关系和不饱和度原理分析富勒烯的空间结构富勒烯各结构的关系和共性例题 98-3-4第三节 分子空间结构分析
16、利用杂化轨道理论、价层电子互斥理论和等电子体原理分析分子的空间结构。例题 判断下列分子或离子的空间构型PCl4 AlF63 XeF6 NO3 N3 NO2 IO65 第四节 配合物的空间结构当化学组成相同的一些配合物，由于配位体在中心离子（原子）周围的排列情况或配位方式不同，而引起的结构和性质不同的现象称为配合物的异构现象。由于很多配合物的化学式比较复杂，因而会出现许多不同类型的异构现象。但其中最重要的是由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体结构的配合物中。在这类配合物中，配位体在中心离子周围可以占据不同形式的位置，通常有顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配位体彼此处于邻位，反式是指相同配位体彼此处于对位。如平面正方形构型的PtCl 2(NH)2存在二种几何异构体：而Pt(NH 3)(NH2OH)(py)(NO2) 离子有三种几何异构体：FF FSF FF
