1、Foundation item:Pearl River scholar talent project of Guangdong Industry Polytechnicl (RC2015-001).基金项目:广东轻工职业技术学院珠江学者人才类项目(RC2015-001)作者简介:何锦强(1982-),男,实验师,工程硕士。联系人:万俊杰(1970-) ,女,副教授,博士,联系电话:13570523987,Email:。石墨烯-纳米银修饰电极检测过氧化氢何锦强,万俊杰 *(广东轻工职业技术学院 生态环境技术学院,广东 广州,510300)摘 要:通过以氧化石墨烯(GO)和硝酸银为原料,通过共合成
2、法,制备得到了还原氧化石墨烯负载纳米银颗粒(AgNPs-rGO) ,并将 AgNPs-rGO 复合物修饰在碳糊电极(CPE)上,制得 AgNPs-rGO/CPE 电极。通过 XRD、SEM 和 EDS 等技术对 AgNPs-rGO 的结构进行了表征与测试。结果表明,AgNPs 很好的负载在了 rGO 上,且银元素的质量分数高达 50.57%。当硝酸银用量为 0.02 mol/L 时,AgNPs-rGO/CPE 电极表现出最佳的电化学性能。在 pH=5.5 的磷酸缓冲溶液中,对过氧化氢在石墨烯负载纳米银颗粒修饰碳糊电极(AgNPs-rGO/CPE)上的电化学行为进行研究。结果表明 AgNPs-r
3、GO/CPE 对过氧化氢的电化学检测,表现出良好的稳定性,相对标准偏差仅为 3.7%。当过氧化氢的浓度在 1.010-8 -1.010-6 mol/L 的线性范围内时,过氧化氢的响应电流值与其浓度呈现了良好的线性关系,线性相关系数 R2 高达 0.9934。将其应用于自来水样品中的过氧化氢检测,得到的加标回收率达到 97.1%,多次重复检测的相对标准偏差仅为4.7%。实验结果表明所制备的 AgNPs-rGO/CPE 工作电极对过氧化氢的电化学分析检测方法,具有良好的重现性和稳定性,可应用于过氧化氢的分析检测。关键词:还原氧化石墨烯;纳米银颗粒;过氧化氢,电化学分析。中图分类号: TQ314 文
4、献标识码: A 文章编号:The Electrochemical Detection of H2O2 by Silver Nanoparticles-Reduced Graphene Modified ElectrodeHE Jinqiang,WAN Junjie *(College of Environmental Engineering, Guangdong Industry Polytechnic, Guangdong Guangzhou 510300)Abstract:Silver nanoparticles-reduced graphene oxide composite (AgNP
5、s-rGO) was prepared by co-synthesized and used for preparation of carbon paste electrode (CPE). AgNPs-rGO was characterized by XRD, SEM and EDS. The results indicated AgNPs-rGO was well synthesized with the 50.57% content of Ag element. The electrochemical behavior of H2O2 at AgNPs-rGO/CPE was inves
6、tigated in pH=5.5 phosphate buffer solution. AgNPs-rGO/CPE exhibited significant response enhancement for the electrochemical determination of hydrogen peroxide (H2O2) while the RSD was 3.7%. In the range of 1.010-8 -1.010-6 mol/L, the electrochemical current of H2O2 increased linearly with the conc
7、entration of H2O2 (R2=0.9934). For that, the method was further applied in the detection of H2O2 in drinking water. The recovery rate and RSD in drinking water sample were found to be 97.1% and 4.7%, respectively. The results showed that the AgNPs-rGO/CPE working electrode could be used for electroc
8、hemical detection of H2O2 with good reproducibility and stability.KeyWords: Reduced graphene oxide; silver nanoparticles; hydrogen peroxide; electrochemical analysis. 过氧化氢(H 2O2)是一种重要工业中间原料和医用消毒剂,在工业、环境、制药、食品领域有着广泛应用 1。然而,较高浓度的过氧化氢会对环境和人体健康造成一定影响 2。因此,构建快速、灵敏、有效的 H2O2 检测方法有着积极意义 3。目前,国内外对过氧化氢的检测方法主要
9、有化学发光法 4、荧光法 5、分光光度法 6以及电化学方法 7等。其中,电化学方法具有操作简单、快速且灵敏度高等优势 8-9。纳米银颗粒(AgNPs)有着良好的生物兼容性、导电性能和催化性能,在许多领域有着广泛的应用 10-12,在电化学检测过氧化氢的过程中也扮演着重要的作用。 然而,纳米银颗粒的主要缺陷在于它在水溶液中的稳定性较差,易出现颗粒团聚 13,尤其是在电化学反应中, 电极的反复充电 -放电过程,更易导致 AgNPs 的团聚,从而降低电极的电化学性能14-15。因此,增强纳米银颗粒的稳定性,防止团聚,对纳米银的电化学应用具有重要意义。石墨烯由于其良好的光电性能和催化能力 16,以及良
10、好的生物相容性和稳定性,使其在许多领域有着广泛的应用 17。其中,化学法制备的还原氧化石墨烯(rGO )具有丰富的碳氧官能团和较大的比表面积,能很好的跟纳米银进行复合 18-19,因此本文选择 rGO 作为AgNPs 的载体。本文针对纳米银材料在电化学反应中易团聚这一问题,选择了 rGO 为 AgNPs 的载体,利用石墨烯较大的比表面积,将 AgNPs 均匀分散的生长在石墨烯表面,从而增强了 AgNPs的催化性和稳定性,防止了 AgNPs 的团聚。本文以氧化石墨烯(GO )和硝酸银为原料,制备了 AgNPs-rGO 复合物,并将其制成 AgNPs-rGO/CPE 电极。将其应用于过氧化氢的电化
11、学研究,得出了过氧化氢浓度与响应电流之间的线性方程,基于该方程,本文建立了对过氧化氢的电化学分析检测方法。本文进一步研究了该方法的稳定性和抗干扰能力,结果令人满意。1 实验部分1.1 试剂与仪器抛光石墨粉(GP):光谱纯,国药试剂公司;硝酸银,优级纯,国药试剂公司;去离子水由石英亚沸蒸馏装置制备;硼氢化钠、硫酸、柠檬酸钠、二甲基硅油、氯化钾等均为分析纯,广州化学试剂厂。CHI760e 型电化学分析仪:上海辰华仪器公司; IM-6ex 型电化学工作站:德国 ZAHNER 公司; XD-3 型衍射仪:北京普析公司;Hirox SH-5000M 型扫描电子显微镜:荷兰 Phenom; XRF-9 型
12、 X 射线荧光分析仪:北京普析公司。1.2 材料制备还原氧化石墨烯(rGO):通过水热还原法制备,方法如下:首先,称取由 Hummers法 20制得的氧化石墨烯 160 mg,加水超声分散在 80 mL 去离子水中,形成质量浓度为 2.0 g/L 的 GO 分散液,然后将上述分散液转移到 100 mL 反应釜中,在 180 恒温水热反应12h,直至产生黑色固体。将黑色固体减压抽滤后,60 烘干后即得 rGO。纳米银颗粒(AgNPs):通过水热法制备,方法如下:40mg 柠檬酸钠加入 96.5 mL 去离子水中,超声分散均匀。加入 0.02 mol/L 硝酸银溶液 1 mL,搅拌 15 min。
13、随后加入 8 g/L 硼氢化钠溶液 2.5 mL,800 r/min 速度下搅拌 30 分钟,可得 AgNPs 溶液。将混合液离心去除上清液后,经过冷冻干燥除去水分,即得固体 AgNPs。AgNPs-rGO 复合物:采用共合成法制备的,方法与 AgNPs 的制备类似:20 mg rGO与 40 mg 柠檬酸钠加入 96.5 mL 去离子水中,超声分散均匀。加入 0.02 mol/L 硝酸银溶液1mL,搅拌 15 分钟。随后加入 8 g/L 硼氢化钠溶液 2.5 mL,800 r/min 速度下搅拌 30 min。将混合液离心去除上清液后,60 下烘干即得固体 AgNPs-rGO。为探讨银用量对
14、复合材料电化学性能影响,我们选取了不同浓度的硝酸银溶液(0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 mol/L)作为银源,在保持其他反应条件不变的情况下,制备了一系列AgNPs-rGO 复合材料(分别命名为 AgNPs-rGO-0.005,AgNPs-rGO-0.01,AgNPs-rGO-0.02,AgNPs-rGO-0.03 和 AgNPs-rGO-0.04)进行对比。1.3 电极制备与电化学测试实验中使用的 AgNPs-rGO/CPE(纳米银- 石墨烯掺杂碳糊电极) 通过掺杂混合制备。具体方法如下:将 0.1 g 制备好的 AgNPs-rGO 和 0.9g 的抛光石墨粉混合
15、均匀,滴加 100 L 二甲基硅油,搅拌并压缩成均匀浆糊状混合物,填充至直径约为 4mm 的玻璃管中压实,然后将硬铜丝作为导线插入到制备好的碳糊混合物中,经电化学工作站自检合格后使用。工作电极需在室温、避光条件下保存。本文同时制备了 rGO/CPE(用 rGO 掺杂的碳糊电极)和 CPE(未掺杂任何物质的碳糊电极)作为对比。1.4 材料表征及测试电化学测试及检测使用 CHI760e 电化学分析仪,采用三电极体系在室温、避光条件下进行,其中,AgNPs-rGO/CPE 为工作电极,Ag-AgCl 电极为参比电极,铂电极为对电极,电解液为 0.1 mol/L 氯化钾溶液或磷酸缓冲溶液。材料 XRD
16、 测试在 XD-3 型衍射仪上进行,衍射角扫描范围为 30到 80。SEM 测试由 Hirox SH-5000M 型扫描电子显微仪完成; EDS 测试在 XRF-9 型 X 荧光分析仪上进行,以钠元素为基准,对碳、氮、氧、银等元素的含量进行分析。2 结果与讨论2.1 材料表征在衍射角为 30至 80扫描范围内,对 rGO、AgNPs 和 AgNPs-rGO 三种材料进行XRD 表征,表征结果见图 1 所示。在 AgNPs 的 XRD 衍射图中,呈现出四个清晰的峰,分别对应于纳米银的(111) 、 (200) 、 (220)和(311)等四个不同晶面;而在 AgNPs-rGO的 XRD 图中,这
17、四个峰得到了很好的保留。这表明纳米银成功地负载在了还原氧化石墨烯的表面,同时,AgNPs 在负载后保持了自身的晶体衍射峰。图 1 合成的 rGO、AgNPs 和 AgNPs-rGO 材料的 XRD 表征对比图Fig.1 XRD spectrums of rGO, AgNPs and AgNPs-rGO以 100nm 为标尺,对 rGO 和 AgNPs-rGO 材料进行 SEM 表征,结果如图 2 所示。图2A 中,rGO 表现出光滑的表面和纱状褶皱,代表石墨烯表面的单层结构;图 2B 中,经过纳米银颗粒负载后,材料表面依然维持良好的层状结构,同时能清晰的看到纳米银颗粒均匀、分散地负载在石墨烯表
18、面。由于与石墨烯的表面复合,使得纳米银颗粒表现出均匀、良好的分散性,有利于避免纳米银颗粒团聚现象。SEM 图中可以看出纳米银颗粒的尺寸范围为 1020 nm。图 2 rGO 材料(A)与 AgNPs-rGO(B)的 SEM 表征图Fig.2 SEM images of rGO (A) and AgNPs-rGO (B)纳米银颗粒的负载量是决定复合材料催化性能的重要因素。以钠元素为基准,对AgNPs-rGO 进行 EDS 元素分析,结果见图 3 所示。可以看出,复合材料的碳、氧、银三元素的吸收峰最为明显,证明了复合材料中 rGO 和 AgNPs 的存在。图 3 内插图为 AgNPs-rGO 中所
19、含元素质量分布图,碳、氧、银三元素的质量分数分别为 23.55%,14.67%和50.57%。与部分文献报道所制备的 AgNPs-石墨烯复合物相比 21, 22,本方法所制备材料的银元素的含量较高、具有较大的 AgNPs 负载量。图 3 AgNPs-rGO 的 EDX 表征图;内插图为 AgNPs-rGO 的元素质量分数分布图Fig.2 EDS spectrum of AgNPs-rGO; inset: the element weight percentage of EDX spectrum2.2 电化学研究以铁氰化钾为分析标准物,以循环伏安法对比 CPE、rGO/CPE 和 AgNPs-r
20、GO/CPE 三种电极上的电化学性能,结果见图 4 所示。可以看出,三种电极对铁氰化钾均表现出较为明显的电化学信号。随着 rGO 和 AgNPs 的修饰,其氧化峰电流和还原峰电流均逐渐增强,表明石墨烯和纳米银颗粒的修饰,能促进电极的电子传递速度,增强电化学响应。其中,AgNPs-rGO/CPE 电极上表现出最佳的电化学响应电流,表明 AgNPs-rGO/CPE 具有良好的电化学性能。图 4B 为过氧化氢在三种电极上的循环伏安对比图。其中,过氧化氢在 CPE上,响应电流非常小;在 rGO/CPE 上,表现出良好的电化学响应,表明石墨烯对过氧化氢的电化学检测具有催化能力;在 AgNPs-rGO/C
21、PE 上,过氧化氢表现出更为优异的电化学响应,表明 AgNPs 与石墨烯的复合,一方面促进了复合材料的导电性,另一方面也增强了纳米银对过氧化氢的催化性。实验表明,AgNPs-rGO 对过氧化氢的电化学响应,有着显著地促进作用。图 4 三种电极 CPE、rGO/CPE 和 AgNPs-rGO/CPE 分别在含有 110-5 mol/L 铁氰化钾(A)和 110-5 mol/L 过氧化氢(B)的溶液中的循环伏安对比图。Fig.4 CVs of CPE, rGO/CPE and AgNPs-rGO/CPE in 110-5 mol/L K3Fe(CN)6 electrolyte (A) and in
22、 110-5 mol/L H2O2 electrolyte (B)银是一种贵金属,因此探讨银元素在复合材料制备中的用量具有实际意义。本文制备了不同硝酸银用量的一系列复合材料(AgNPs-rGO-0.005, AgNPs-rGO-0.01, AgNPs-rGO-0.02, AgNPs-rGO-0.03 和 AgNPs-rGO-0.04),以铁氰化钾为目标物,探讨了他们的循环伏安行为,结果如图 5A 所示。其中,AgNPs-rGO-0.02 表现出最高的电化学响应,其氧化峰电流和还原峰电流分别为 1.2710-5 A 和-1.5210 -5 A。图 5B 为相应的峰电流值列表,当硝酸银浓度从 0.
23、005 mol/L 增加到 0.02 mol/L 时,氧化峰电流从 8.8910-6 A 增加到 1.2710-5 A,表明纳米银负载量的增加促进了材料的电化学性能;而当硝酸银用量从 0.02 mol/L 增加到 0.04 mol/L 时,氧化峰电流从 1.2710-5 A 逐渐下降到 1.1810-5 A,这可能表明纳米银在复合材料上的负载已经趋于饱和,更高浓度的硝酸银用量已不能促进材料电化学性能,反而可能使纳米银颗粒产生团聚而影响电化学性能。因此,本文最终选择效果最佳的 AgNPs-rGO-0.02 为电极材料。图 5 不同硝酸银用量的材料在 110-5 mol/L 铁氰化钾的溶液中的循环
24、伏安对比图(A) 及其峰电流值对比图(B)Fig.5 the CVs (A) and Ip values (B) of AgNPs-rGO with different Ag mounts in 110-5 mol/L K3Fe(CN)6 electrolyte时间-电流曲线是得到电化学线性范围的重要手段。图 6 为三种电极的时间- 电流曲线对比图。由图 6 可知,在 CPE 电极上,随着 H2O2 的加入,电流值变化并不大;而在AgNPs/CPE 和 AgNPs-rGO/CPE 上,电流随 H2O2 浓度的变化有着非常明显的响应,表明纳米银是一种良好的过氧化氢电化学传感材料;而 AgNPs-
25、rGO/CPE 上的电流响应值高于AgNPs/CPE,再次表明纳米银在石墨烯表面的良好分散,增强了其催化性和导电性。因而,相比于单纯的 AgNPs/CPE 和 CPE,由复合材料构成的 AgNPs-rGO/CPE 对于过氧化氢的检测更有优势。图 7 为加入 110-5 mol/L 过氧化氢时的时间 -电流曲线的三次重复测定结果。在三次测定中,AgNPs-rGO/CPE 表现出的电流响应基本一致,表明 AgNPs-rGO/CPE 具有良好的电化学稳定性和重现性。图 7 内插图为三次重复测定的电流值,分别为-7.110 -6 A,-7.2410 -6 A 和-7.0310 -6 A,三次重复测定的
26、相对标准偏差 RSD 仅为 3.7%。a: CPE, b: rGO/CPE, c: AgNPs-rGO/CPE图 6 H2O2 标准加入法在三种电极上的时间-电流响应对比图。Fig.6 the i-t curves of H2O2 with different concentration at different electrodes图 7 三次重复测定 H2O2 标准加入法在 AgNPs-rGO/GCE 电极上的时间-电流响应对比图;内插图为三次重复测定的电流变化值Fig.7 the i-t curves of H2O2 at AgNPs-rGO with three times repet
27、ition; insert: the I value for three times of detection2.3 分析检测及应用在 AgNPs-rGO/CPE 对过氧化氢的电化学研究中,使用 pH=5.5 的磷酸盐缓冲液和-0.5V的应用电位可以获得最大的电流响应。因此,实验采用 pH=5.5 的磷酸盐缓冲液和-0.5V 作为最佳实验条件对过氧化氢进行电化学检测,其检测结果如图 8 所示。由图 8 可知,H 2O2在 AgNPs-rGO/CPE 上的响应电流与 H2O2 浓度密切相关,随着 H2O2 的浓度不断下降,电流变化量( I)逐渐增大。同时,过氧化氢在 110-6 mol/L -
28、510-4 mol/L 的浓度范围内,浓度的对数值(lgc )与电流变化量( I)呈现出良好的线性关系,其线性方程为 I =0.01411lgc+0.083,相关系数 R2 为 0.9934,表明该方法具有良好的线性相关性。由此,以该线性方程为基础,可建立对 H2O2 的电化学分析方法, 并得出该方法对 H2O2 的最低检出限为 3.210-9 mol/L。图 8 不同浓度的过氧化氢在 AgNPs-rGO/CPE 上得到的时间-电流响应图; 内插图为过氧化氢浓度的对数lgc 与电流变化量 I 的线性关系图。Fig.8 the i-t curves of H2O2 with different
29、concentration at AgNPs-rGO/CPE; Inset: the linear ralationships between lgc and I稳定性和抗干扰能力是评价分析方法的重要指标。图 9 为加入多种干扰物质后,AgNPs-rGO/CPE 对过氧化氢检测的时间 -电流曲线图。图 9 中可以看到,加入过氧化氢后,电流有着明显的降低,表明 AgNPs-rGO/CPE 对过氧化氢有着良好的传感性;当加入硝酸钾、氯化钠、抗坏血酸、葡萄糖等干扰性物质后,电流几乎没有变化,表明硝酸钾、氯化钠、抗坏血酸(AA)、葡萄糖(Glu)等常见干扰物对该分析方法几乎没有干扰;而当再次加入过氧化
30、氢时,再次出现了非常明显的电流响应,对过氧化氢检测不受影响,表明 AgNPs-rGO 复合物在电化学反应中具有很好的稳定性,使得该分析方法具有良好的稳定性和重现性。实验表明,本文所制备的 AgNPs-rGO/CPE 具有良好的抗干扰能力和稳定性,有利于实现过氧化氢的实际样品检测。图 9 AgNPs-rGO/CPE 电极体系中连续加入 110-5 mol/L 过氧化氢、110 -4 mol/L 硝酸钾、110 -4 mol/L 抗坏血酸、110 -4 mol/L 氯化钠、110 -4 mol/L 葡萄糖及再次加入 110-5 mol/L 过氧化氢的时间-电流响应图Fig.9 the i-t cu
31、rves of 110-5 mol/L H2O2 at AgNPs-rGP/CPE with the addtion of 110-4 mol/L KNO3, 110-4 mol/L ascorbic acid, 110-4 mol/L NaCl and 110-4 mol/L glucose为了验证所制备的电化学传感器的应用价值,本文选取了自来水样品作为分析对象进行过氧化氢浓度测试。以 AgNPs-rGO/CPE 为工作电极,以 pH=5.5 的磷酸盐缓冲液为电解液,以 0.5V 为工作电位,对自来水样品的过氧化氢进行分析检测。实验结果表明,过氧化氢的加标回收率达到 97.1%, 多次检测结
32、果的相对标准偏差为 4.7%。同时该方法得到的结果与传统的高锰酸钾滴定法 23的结果基本一致。这表明, AgNPs-rGO/CPE 工作电极在对过氧化氢的电化学检测中,表现出良好的重现性和稳定性,可用于环境实际样品中过氧化氢的分析检测。3 结论本文通过共合成法制备了 AgNPs-rGO 复合物,并进一步将其制作为 AgNPs-rGO/CPE。该电极对于过氧化氢具有良好的电催化性能,显示出良好的稳定性,相对标准偏差为 3.7%。以此建立的分析方法,对 H2O2 的检出限低至 3.210-9 mol/L。本文将其应用于饮用水样品中过氧化氢的检测,多次重复测定结果的相对标准偏差为 4.7%,H 2O2 的加标回收率高达 97.1%。结果表明,该分析方法具有良好的稳定性和回收率,可以应用于实际样品中过氧化氢的分析检测。石墨烯负载纳米颗粒为过氧化氢的分析检测提供了新方法,在未来的分析检测中,石墨烯复合材料将扮演重要的角色。参考文献: