1、1协 会 标 准 多 晶 硅 生 产 用 氯 硅 烷 杂 质 含 量 分 析 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 （预审稿）编制说明 1、工作简况1、 立项目的及意义半导体材料（尤其是集成电路工业）是电子信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业。半导体硅单晶材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性，被称为“微电子大厦的基石” 。多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方
2、式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。它是由德国 Siemens 公司发明并于 1954 年申请了专利 1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4 回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。氯硅烷是制备多晶硅的重要原料，其中合成氯硅烷中 B、P 杂质含量是影响多晶硅质量的重要因素，严重影响多晶硅的质量指标。氯硅
3、烷是三氯氢硅和四氯化硅混合物，其中三氯氢硅是制备多晶硅的重要原料。三氯氢硅又称硅氯仿、硅仿、三氯硅烷，在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，纯净的三氯氢硅是无色或微黄色的透明可燃液体，有强烈的刺激性。三氯氢硅沸点 31.5，易挥发、易潮解，遇水反应产生氯化氢气体，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸，具有急性毒性。2、 任务来源根据国家工信部 关于下达 2017 年协会标准制修订计划的通知（中色协科字20178 号） 文件精神，由新特能源股份有限公司负责修订多晶硅生产用氯硅烷杂质含量分析 电感耦合等离子体质谱法，由全国半
4、导体设备和材料标准化技术委员会材料分会负责归口，计划编号 2016-024-T/CNIA，计划完成时间为 2018 年。23、 编制单位简况新特能源股份有限公司简称：新特能源成立于 2008 年，主要推崇绿色制造、循环经济发展模式，在致力太阳能光伏产业链建设的基础上，从循环经济的减量化、再利用和循环使用原则出发，采用全闭环的多晶硅生产工艺。建立纳米材料分公司、新能建材有限公司，利用多晶硅生产中副产物四氯化硅生产气相二氧化硅，利用发电过程产生的煤渣、粉煤灰等生产加气块，变废为宝。被评为国家“优秀循环经济企业”。生产、研发、销售高纯多晶硅、多晶硅/单晶硅硅片、高纯四氯化硅、气相二氧化硅等产品，并提
5、供硅产业技术服务，主导产品为多晶硅，目前，多晶硅生产规模达到 15000吨/年，居世界前八位，中国前三位。新特能源坚持机制创新、体制创新、科技创新、管理创新、文化创新的创新求变理念，2012 年经新特能源股份有限公司高层领导研究决定在新特能源质检中心的基础上组建了新疆新特新能材料检测中心有限公司，本公司于 2013 年和 2014 年两年间相继取得 CMA 和 CNAS 资质，本公司实验室有效建筑面积 6540m2，其中十万级恒温空间占地 6340 m2，千级高洁净间占地 756 m2；实验室仪器配置涵盖了气相、液相色谱，光谱、质谱等常规及高尖端分析检测仪器,超洁净的环境、高尖端的设备为无机痕
6、量级分析奠定了基础，这些设备为后续的多晶硅实验检测提供了良好的硬件设施及条件。2、主要工作过程2017年 4月 ， 新 特 能 源 股 份 有 限 公 司 接 到 国 家 工 信 部 工 作 计 划 后 ， 在 全 国 半 导 体 设备 和 材 料 标 准 化 技 术 委 员 会 的 组 织 下 ， 成立了标 准 编 制 组 ， 由 邱 艳 梅 任 组 长 。 标 准 编制 组 充 分 调 研 了 本 公 司 和 同 行 业 其 他 单 位 对 氯 硅 烷 品 质 的 要 求 。近年半导体行业在国内不断的增加，半导体行业中国内以分析多晶硅、三氯氢硅、四氯化硅居多。对半导体材料中原材料、试剂、中
7、间体和成品的检测要求越来越高。传统的 ICP-OES 已经不能满足半导体用户对产品纯度要求的检测，大多数 ICP 光谱仪所覆盖的波长范围约为 165-800nm,现在的 P 的检测波长 178.221nm，B 的检测波长182.578nm，属于远紫外区，使用 ICP-OES 检测比较难且不准确。因此建立 ICP-MS 对半导体样品检测方法势在必行。多晶硅及三氯氢硅产品中对硼，磷的测定有更高的要求。现在 ICP 质谱法和现行地标 DB511100/T21-2010 进行对比：条款 DB511100/T21-2010 ICP 质谱法 差别1 原理 本方法采用电感耦合等离子体发射光谱法，将元素能态变
8、化时发射不同波长的光子强本方法采用电感耦合等离子体质谱法，样品在通道中经过气化、解离、原子化、电离等过程转变ICP 光谱仪所覆盖的波长范围约3度转变为光电子强度，并通过光电子强度计算各元素浓度为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。为 165-800nm，质谱仪扫描元素质量数范围从 6到 2602.测量范围 无测定氯硅烷的杂质含量范围为1ppbw1000ppbw。地标无明确的检测范围，质谱仪的检测精度高于光谱仪。1.取适量样品加入聚四氟乙烯坩埚中，在 232风橱中自然挥发至干1.在洁净的聚四氟烧杯内加入 100微升 2
9、%的甘露醇溶液（用于络合硼元素）2.在坩埚内加入适量1%的甘露醇溶液（用于络合硼元素）和氢氟酸，直至 SiO2完全溶解，再加入少量硝酸，驱赶残余的氢氟酸；2.取适量样品 5ml 加入聚四氟乙烯烧杯中，在风橱中自然挥发至干；制样步骤不一样3 制样步骤3.在电热板上加热蒸干，冷却取出坩埚，加入适量稀硝酸，使残渣完全溶解，定容待测3.加入 2ml 氢氟酸，直至 SiO2 完全溶解，在电热板上 145加热蒸干，冷却，加入适量多摩硝酸，提取大约 10min 左右，使残渣完全溶解，定容待测，随同作试剂空白；3 测量仪器电感耦合等离子体发射光谱仪。聚四氟乙烯坩埚、石墨电加热板。电感耦合等离子体质谱仪；聚四氟
10、乙烯烧杯；移液枪：1000uL；分析天平:一台，精确度0.0001g；控温电热板:控温范围0210，控温精度 0.1；4.环境要求万级洁净室。室温应保持在 232；相对湿度允许范围为 2060%环境温度：1535，最佳温度232；相对湿度：应不大于 65%；洁净度 1000 级；地标环境洁净度要求低，环境对制样过程影响较大5.药品 高纯氢氟酸、超纯水、混标、甘露醇。氢氟酸:40%密度为 1.13g/mL，高纯 AA-10，总杂质不超过 10ppb；超纯水：电阻率 18.2 Mcm；硝酸:超高纯（AA-10） 55%，总杂质不超过 10ppb；甘露醇(2%)，优级纯：称取 1g 甘露醇用水稀释至
11、 50g；混合标准溶液：浓度值为1000mg/L；。使用的试剂的不同，地标中使用的试剂本身杂质含量高，ICP-OES 的检出限高，影响杂质检测46.测量步骤依照仪器说明书，进行光学初始化，用经过认证的标准物质对光谱仪进行 BEC 测试、精度测试、及检出限测试。将进样管插入空白及标准溶液、试样中测量各元素的信号强度。按照电感耦合等离子体质谱仪的规定开机，待仪器稳定后，根据不同的仪器的参数设置合适的检测方法。通过对氯硅烷蒸干到剩余最后一滴、刚刚蒸干、完全蒸干后三个过程定容检测，通过检测数据比对，发现硅氧、硅氟对磷氧检测结果影响比较大，氯硅烷制样中的硅、氟未完全挥发完，磷氧结果偏大 10%-30%。
12、（单位：ng/ml）：步骤次数 剩余最后一滴 刚刚蒸干 完全蒸干后1 14.48 11.59 10.452 14.12 12.24 9.5993 14.47 12.46 10.014 13.18 13.30 10.965 14.54 12.61 10.556 14.90 12.32 11.417 14.04 11.26 10.128 15.38 12.09 9.8319 13.63 11.81 10.093、本标准编制的原则和主要内容1. 标准编制原则1.1. 本标准的编写格式按国家标准 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写的统一规定和要求进行编写的；1.2.
13、 本标准在制定过程中，以现有检测氯硅烷中金属杂质含量的 ICP-OES 方法为基础，结合目前同行业中对氯硅烷中金属杂质的浓度要求以及杂质浓度大小对多晶硅品质影响等因素开发研究使用 ICP-MS 来检测，并综合考虑了行业的实际需求与未来一段时间内的技术发展要求。52. 本标准的主要内容标准主要内容：范围、 术语和定义、干扰因素、 测量仪器、测量步骤，五大部分的内容。与现有方法做对比，根据现阶段行业内对原料的使用际需求技术指标上做了优化和调整。三、 标准水平分析本标准在现有的的优化和提升，根据国内外原生多晶硅生产对原料料使用情况进行修订。使氯硅烷检测限 ICP-MS 方法理论最小降低为 1ppbw
14、，相对于使用 ICP-OES 方法有所改进。4、与现行法律、法规的关系本标准符合现行法律、法规和相关强制性标准的要求。5、重大分歧意见的和依据处理经过本标准在制定过程中广泛征求了多晶硅生产制造企业及使用客户的意见，在修订、讨论、预审过程中无重大分歧意见。6、标准作为强制性或推荐性标准的建议本标准建议作为推荐性国家标准。7、废止现行有关标准的建议本标准是新增加标准。八、预期效果本标准是多晶硅生产使用原料氯硅烷品质分析重要的标准之一。本次修订将对我国光伏产业原生多晶生产原料氯硅烷中金属杂质浓度的检测和生产控制具有较强的指导作用，对保证行业内硅单晶产品质量具有重要的作用。新特能源股份有限公司 检测公司 2018 年 5 月
