1、铅及铅合金化学分析方法锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法编 制 说 明1 任务来源根据工业和信息化部“关于印发 2016 年第一批行业标准制修订计划项目的通知” （工信厅科函 2016 58 号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发粗锌化学分析方法等 26 项标准任务落实会会议的通知”（有色标秘201641 号）及相关会议纪要的文件精神， 铅及铅合金化学分析方法 锡 、 锑 、 砷 、 铋 、 铜 、 镉 、 钙 、 银含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法由国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）和云南驰宏锌锗股份有限公司共同起草
2、，昆明冶金研究院、北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院、阳谷祥光铜业有限公司、河南豫光金铅股份有限公司等单位协助起草。项目计划编号：2016-0262T-YS，完成年限 2018 年。2 工作过程全国有色金属标准化技术委员会于 2016 年 7 月 12 日14 日在陕西宝鸡市组织召开了粗锌化学分析方法等 26 项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。全国有色金属标准化技术委员会将于 2018 年 7 月 25 日7 月 27 日在哈尔滨召开行业标准预审会议。会议将对标准预审稿、实验报告及验证报告进行分析和讨论，并将对此标准研究接
3、下来的工作进行安排。3 准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2015标准编写规则 第 4部分：化学分析方法的要求进行编写的。4 标准编写的必要性和意义4.1 必要性X射线荧光光谱法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析等优点。国家标准对铅 及铅合金中元素的检测方法主要集中在分光光度计法，原子吸收光谱法等。但上述方法存在操作繁 琐 、分析 时间长且不能多元素同时测定等缺点。铅及铅合金中的元素含量对其性能影响较大，因此对其元素含量的准确测定极为重要。我国目前尚未制定x射线荧光光谱测定铅及
4、铅合金中元素的检测方法标准，且极少见相关的文献 报道。 目前国内极少见 X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的检测方法。因此，有必要进行X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素检测方法的研究。4.2 意义第一，制定X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的方法标准，提供各种元素检测的所需条件及注意事项，为检测部门制定限量标准提供检测技术方法支撑；第二，为相关企业开展分析检测，改进加工工艺和生产条件，实施产品安全控制措施提供技术手段；第三，提升铅及铅合金质量，规范铅及铅合金生产加工工艺，加强企业质量控制，维护消费者健康安全具有深远意义；第四，为加快全国生态文明建设、 实现资源节约型和环境友好型社会作出贡
5、献。5 国内外有关工作情况针对波长色散 X 射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的检测方法，目前国际上暂无相应的国际标准。我国国内近年来有国家标准对铅及铅合金中元素的检测方法主要集中在分光光度计法，原子吸收光谱法，光电直读发射光谱法。国内文献中也有电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅及铅合金中元素的。我国目前缺少相关标准。6 标准适用范围本标准适用于铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的测定，测定范围见表 1。表 1 元素及测定范围分析元素 测定范围（质量分数）/%Sn 1.017.0Sb 0.807.5As 0.102.5Bi 0.151.4Cu 0.050.80Cd 0.100.65C
6、a 0.102.0Ag 0.081.07 试验报告试验报告见附件 1。8 协同试验8.1 样品的准备根据铅及铅合金特性、X 射线荧光光谱法同时测定多种元素和实际工作中收集到的样品情况，制备了 6 个样品，以尽可能保证被测物有 3 个以上水平。8.2 精密度试验在精密度试验方面，共征集 7 个实验室（见表 2）对 6 个铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量进行精密度试验（协同试验） ，依据 GB/T6379.2-2004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限。表 2 协同试验的实验室编号编号 实验室1 国家再生有色金属橡塑材料质量监督检
7、验中心（安徽）2 云南驰宏锌锗股份有限公司3 昆明冶金研究院4 北京有色金属研究总院5 广州有色金属研究院6 阳谷祥光铜业有限公司7 河南豫光金铅股份有限公司9 标准征求意见稿意见汇总与处理在协同试验过程中，征求的意见以及对意见的分析处理，详见意见汇总表。10 预期效果经研究、讨论和审定后，所制定的铅及铅合金化学分析方法 锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法标准为推荐性有色金属化学分析方法行业标准，为国内首次制定、发行。国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）2018 年 07 月 13 日4附件 1：铅及铅合金化学分析方法锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、
8、银含量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法试 验 报告1.方法原理由 X 光管发射的原级 X 射线入射到样品上，样品元素受激发射出荧光 X 射线，并与原级 X 射线的散射线一起，通过准直器(索勒狭缝)，以平行方式投射到晶体表面,按布拉格条件发生衍射,衍射的 X 射线与晶体散射线一起,通过次级准直器（称探测器准直器）进入探测器，进行光电转换，把不可直接测量的光子转变成为可以测量的电信号脉冲。探测器的输出脉冲经放大器幅度放大和脉冲高度分析器的幅度甄别后，即可通过定标器进行测量由计算机进行数据处理，输出结果。2.试样制备试样尺寸，原则上使用 X 射线荧光光谱仪分析试样时，必须保证试样能将样品杯孔径完全
9、覆盖，试样的厚度应保证不被 X 射线击穿。试样加工，试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面，表面粗糙度参照GB/T 1031-2009 要求，轮廓的最大高度 Rz6.3m,用脱脂棉蘸取无水乙醇将表面擦干净，用 32mm 的样品杯进行测量。试样加工时可用无水乙醇冷却、润滑，不允许用其他润滑剂。3.仪器、测量条件的选择Axios max 波长色散 X 射线荧光光谱仪：端窗薄铍窗，铑靶 X 射线管，功率 4kW,面罩孔径 30mm, SuperQ 5.0 操作软件。元素测量条件见表 1。表 1 元素测量条件元素 谱线 分光晶 体 准直器 m 检测 器 滤光片m电流mA电压kV峰位测量时间s脉冲幅度S
10、n Sn K LiF200 300 Scint. Brass (400) 60 66 14.0074 20 23-73Sb Sb K LiF200 300 Scint. None 60 66 13.4234 20 25-75As As K LiF200 300 Scint. Al(200) 60 66 30.4450 20 25-75Bi Bi L LiF200 300 Scint. Brass (400) 60 66 33.0034 20 25-75Cu Cu K LiF200 300 Scint. Al(200) 60 66 45.0136 20 28-78Cd Cd K LiF200 3
11、00 Scint. Brass (400) 60 66 15.2748 26 19-69Ca Ca K LiF200 300 Flow None 30 133 113.1192 28 24-745Ag Ag K LiF200 300 Scint. Brass (400) 60 66 15.9746 20 20-70In In K LiF200 300 Scint. None 60 66 14.0186 10 29-77由 于 不 同 分 析 单 位 使 用 的 X 射线荧光光谱仪型号不同，可按照 X 射线荧光光谱仪的各自特点选定工作参数。4、标准曲线制作及干扰元素修正4.1 标样的选择目前，市
12、售铅合金标样较少，为覆盖各元素所需的检测范围，按试样制备方法制取标样，标样系列经国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽） 、云南驰宏锌锗股份有限公司、昆明冶金研究院化学定值。制作的校准标样各组分的含量见表 2。表 2 校准标样各元素含量（%）# Sn Sb As Bi Cu Cd Ca Ag1 8.83 7.13 0.219 0.151 0.086 0.119 - 0.9972 3.53 4.52 0.209 0.669 0.266 0.630 - 0.6904 6.42 2.04 - 0.848 0.436 0.421 - 0.5205 6.56 0.83 0.354 1.03 0.
13、060 0.324 - 0.3486 - - 0.920 1.40 0.045 0.381 - -7 17.10 - - - 0.103 0.284 1.98 0.0829 - - - - - - 0.300 -10 - - - - - - 0.660 -14 12.07 6.80 2.573 0.291 0.797 0.224 - 0.18717 1.34 - - - - - 0.089 -4.2 标准曲线制作标准样品经加工平整，根据 X 射线荧光光谱法通用校正曲线公式，采取标准曲线法，以峰强度为纵坐标，元素含量为横坐标绘制标准曲线。各元素成线情况良好。标准曲线的信息见表 3。表 3 标准曲
14、线信息元素 截距 D 斜率 E 离散度RMS品质系数 K Model Matrix Model基 体 模 式Sn 0.06667 0.09710 0.09225 0.03167 C=D+E.R.M FPSb 0.03202 0.01294 0.02712 0.01638 C=D+E.R.M FP As 0.03224 0.01345 0.00205 0.00288 C=D+E.R.M FPBi -0.14311 2.10974 0.01556 0.01676 C=D+E.R.M Classic Cu -0.00433 0.00476 0.00703 0.01182 C=D+E.R.M FPCd
15、 -0.04135 0.26162 0.00532 0.00796 C=D+E.R.M Classic Ca 0.00791 0.01480 0.00331 0.00434 C=D+E.R.M FP6Ag -0.01154 0.12046 0.01209 0.01776 C=D+E.R.M FP注：FP 为基本参数法，Classic 为经验系数法4.3 干扰校正铅合金元素之间存在着非常复杂的光谱重叠干扰，对于分析精度的影响是十分严重的。为了提高校准曲线的线性度，降低曲线点的离散度，除了提高样品制备的质量和仪器稳定性外，必须准确校正光谱的重叠干扰，以获得准确的分析线净强度。本方法对部分元素进行了
16、基体校正。校正系数见表 4表 4.校正系数5. 测定步骤及结果计算将选定的铅及铅合金试样用车床或铣床进行加工，表面粗糙度参照 GB/T 1031-2009 要求，轮廓的最大高度 Rz6.3m,用脱脂棉蘸取无水乙醇将表面擦干净，置于仪器样品杯中。用选定的测量条件测量强度，计算机利用已建立好的曲线自动计算出各元素的含量。由仪器所连接的打印机直接给出分析结果。6.结果讨论6.1 方法的准确度6.1.1 标准样品用本法测试标准样品，测试值与标值进行比对。比对结果见表 5。表 5 测试值与标值比对结果试样标号 备注 Sn(%) Sb(%) As(%) Bi(%) Cu(%) Cd(%) Ca(%) Ag
17、(%)标 值 - 0.795 - 0.479 0.176 0.455 - 0.290测试值 - 0.791 - 0.490 0.172 0.440 - 0.28483XPR7相对偏差 - 0.50% - 2.30% 2.27% 3.41% - 2.07%标 值 - - 0.134 1.18 0.049 0.199 - 0.497测试值 - - 0.134 1.15 0.048 0.190 - 0.49583XPR8相对偏差 - - 0 2.58% 2.04% 4.52% - 0.40%84XBA1 标 值 0.989 - - - - - 0.100 -元素 Lo(C) Lo(C) Lo(C)
18、Lo(C) Lo(R)Ag Sn Sb Cd InSn / / !0.030059 / /Sb / !-0.011207 / / /Cd !-0.125654 / / / !0.000051Ag / / / !0.032388 /7测试值 1.046 - - - - - 0.109 -相对偏差 5.76% - - - - - 9.0% -标 值 - - - - - - 0.799 -测试值 - - - - - - 0.798 -84XBA22相对偏差 - - - - - - 0.13% -标 值 - - - - - - 1.052 -测试值 - - - - - - 1.066 -84XBA23
19、相对偏差 - - - - - - 1.33% -标 值 - 2.24 - - - - - -测试值 - 2.11 - - - - - -85XPSb3相对偏差 - 5.80% - - - - - -标 值 - 4.87 - - - - - -测试值 - 4.77 - - - - - -85XPSb5相对偏差 - 2.05% - - - - - -标 值 4.29 11.54 0.554 0.195 - - - -测试值 4.11 11.33 0.551 0.191 - - - -86XPSS1相对偏差 4.20% 1.82% 0.54% 2.05% - - - -标 值 7.00 8.04 1
20、.43 - 0.127 - - -测试值 7.00 7.98 1.44 - 0.123 - - -86XPSS2相对偏差 0 0.75% 0.70% - 3.15% - - -标 值 9.39 14.13 0.409 - 0.489 - - -测试值 9.05 13.96 0.407 - 0.488 - - -86XPSS3相对偏差 3.62% 1.20% 0.49% - 2.05% - - -6.1.2 方法比对分别对 3 个铅合金按照本方法进行测定，并与化学法分析结果进行对照（见表 6） 。由表 5、表 6 可见,本法对铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量测定的准确度均小于 10%，
21、参照 GB/T 32465-2015 标准，以上指标总体符合要求。6.2 方法的精密度8将 3 个不同含量的铅合金试样连续测定 11 次，测定值、标准偏差、相对标准偏差列于表 7、表 8，从表 7、表 8 中可以看出各元素的相对标准偏差均在3.7%以下，参照 GB/T 32465-2015 标准，以上指标总体符合要求。6.3 结论选择合适的测量条件，并确定干扰元素，建立良好的工作曲线，用 X 荧光光谱法测定铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量是可行的。本法准确度高，精密度好，测试过程简单、快捷、环保，能满足铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的分析检测需要。建议推荐该标准为
22、行业标准发布实施。7、参考文献无9表 6 铅合金样品分析结果（n=5，% ）Sn Sb As Bi Cu Cd Ca Ag样号 XRF CHE XRF CHE XRF CHE XRF CHE XRF CHE XRF CHE XRF CHE XRF CHE11 1.06 1.09 5.42 5.37 - - 0.433 0.421 0.244 0.263 0.185 0.196 - - 0.648 0.63713 5.93 5.88 2.03 1.87 0.881 0.967 0.744 0.690 0.276 0.301 0.563 0.530 - - 2.03 1.9316 - - - -
23、- - - - - - - - 1.07 1.18 - -10表 7 11 号 和 16 号 试 样 方 法 精 密 度 (n=11)测量次数试样编号Sn% Sb% Bi% Cu% Cd% Ag% 试样编号Ca%1 11 1.065 5.421 0.414 0.244 0.186 0.649 16 1.0682 11 1.067 5.423 0.445 0.244 0.190 0.650 16 1.0673 11 1.060 5.424 0.423 0.244 0.182 0.645 16 1.0704 11 1.058 5.423 0.432 0.245 0.183 0.647 16 1.0
24、685 11 1.065 5.421 0.436 0.244 0.185 0.649 16 1.0676 11 1.066 5.425 0.437 0.245 0.187 0.648 16 1.0687 11 1.055 5.416 0.445 0.245 0.184 0.648 16 1.0668 11 1.070 5.427 0.448 0.245 0.183 0.647 16 1.0669 11 1.061 5.424 0.433 0.244 0.185 0.647 16 1.06310 11 1.066 5.424 0.432 0.244 0.183 0.650 16 1.06311 11 1.058 5.422 0.413 0.245 0.188 0.649 16 1.063平均值 11 1.063 5.423 0.433 0.244 0.185 0.648 16 1.066标准偏差，S11 0.0047 0.0029 0.0118 0.0006 0.0025 0.0016 16 0.0025RSD, % 11 0.446 0.053 2.719 0.262 1.370 0.249 16 0.231
