1、改性木质素对 PtCl62-的吸附性能张保平 1,2，郭美辰 1,2，刘运 1,2，沈博文 1,2(1.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.武汉科技大学 钢铁冶金及资源综合利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081）摘要：以季铵型木质素和季铵型鳌合木质素为吸附剂，研究了吸附时间、PtCl 62-初始浓度对 PtCl62-吸附效果的影响，考察了盐酸浓度对 PtCl62-吸附选择性的影响规律，探究了吸附过程的动力学方程和等温吸附特性。结果表明，季铵型木质素吸附平衡时间和饱和吸附容量分别为 300 min 和 67.90 mg/g，季铵型鳌合木质素吸附平
2、衡时间和饱和吸附容量为 120 min 和 218.8 mg/g；两种改性木质素在盐酸浓度为 1.0 mol/L 时，对 PtCl62-均具有很好的吸附选择性，且盐酸浓度越低吸附选择性越好；动力学均遵循准二级方程，等温吸附模型均与朗缪尔方程拟合较好，吸附过程均为单分子层均质化学吸附。关键词：改性木质素；PtCl 62-；吸附性能中图分类号：TF833 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00Adsorption Properties of Modified Lignin on PtCl62-ZHANG Bao-ping1,2, GUO Mei-chen1,2
3、, LIU Yun1,2, SHEN Bo-wen1,2(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. Key Laboratory of Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 43008
4、1, China)Abstract：Effects of adsorption time and initial concentration of PtCl62- on absorptivity of PtCl62- were investigated applying quaternary ammonium lignin and quaternary ammonium chelated lignin as adsorbent. Effect of hydrochloric acid concentration on adsorptive selectivity of PtCl62- was
5、studied. Kinetic equations and adsorption isotherms of adsorption process were explored. The results show that equilibrium adsorption time and saturation adsorption capacity are 120 min and 67.90 mg/g for quaternary ammonium lignin. Equilibrium adsorption time and saturation adsorption capacity are
6、300 min and 218.75 mg/g for quaternary ammonium chelated lignin. Adsorption selectivity of PtCl62- is satisfactory when concentration of hydrochloric acid is 1.0 mol/L, and selectivity rises along with drop of hydrochloric acid concentration. Adsorption of PtCl62- on modified lignins is in accordanc
7、e with pseudo-second-order equation and Langmuir isothermal adsorption equation, and is of chemical single molecule layer adsorption.Key words: modified lignin, PtCl62-, adsorptive property铂被誉为“现代工业的维他命” 1。铂的传统提取方法分为火法和湿法两种 2，火法工艺效率高、产量大，但金属回收率低、能耗高，环境污染严重；湿法工艺金属回收率高，反应易于控制，但要对原料预处理，工艺流程长，产生的废水对环境污染
8、严重 3。如何经济高效及无污染回收贵金属成为目前研究的热点和难点。新兴的提取方法有离子交换树脂法 4和生物吸附法 5-7。离子交换树脂法不需要对原料预处理，工艺流程短，金属回收率高，但离子交换树脂价格昂贵，焚烧后产生的苯和焦油严重污染环境。生物吸附法通过离子交换、配合、协同和鳌合等反应从溶液中提取金属离子 8-11，具有环保经济无污染的优势，特别是木质素在提取冶金中的应用 12-15，近年来广受关注。木质素中含有大量的醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基、羰基等活性功能团 16，可进行胺化、磺化和羟甲基化等化学改性 17，成为具有离子交换树脂相似功能的吸附剂。与贱金属相比，在酸性氯化物体系中，铂以阴离
9、子配合物形式存在，可与改性木质素发生离子交换反应而被提取，实现与贱金属阳离子的选择性分离，此方法对原料要求不高，不需要对原料进行预处理，且生物吸附剂可以多次循环使用，废弃后不会污染环境。本文以两种具有阴离子交换功能的改性木质素 18-19作为吸附剂，在酸性氯化物体系中对 PtCl62-进行吸附，考察吸附时间、PtCl 62-初始浓度和盐酸浓度对 PtCl62-吸附效果的影响，探明吸附过程的动力学方程和等温吸附特性。收稿日期：2017-10-19基金项目：第 47 批教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；钢铁冶金及资源综合利用省部共建教育部重点实验室开放基金资助项目(FMRU201203)作者
10、简介：张保平（1974-） ，男，江西宁都人，博士，副教授.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .04.0141 试验部分1.1 原料及试剂两种改性木质素的合成：稻草先经预处理、酚化、交联、氯化得到氯化交联木质素酚，当氯化交联木质素酚与 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵发生季胺化反应则得到季铵型木质素，当氯化交联木质素酚先与四乙撑五胺反应再季胺化处理则得到季铵型鳌合木质素，两种改性木质素的结构式如图 1 所示 18-19。季铵型鳌合木质素比季铵型木质素增加了伯胺和叔胺官能团，其对 PtCl62-的吸附过程为伯胺、叔胺和季铵官能团的鳌合吸附过程。图 1 季铵型木质素和
11、季铵型鳌合木质素的结构式Fig.1 Structure of quaternary ammonium lignin and quaternary ammonium chelated lignin主要试剂：稻草取自湖北红安县，经水洗、干燥，碾磨至 147 m 粉末。试验所用的硫酸、苯酚、多聚甲醛、2,3- 环氧丙基三甲基氯化铵、四乙撑五胺、碳酸氢钠、盐酸、吡啶、氯化亚砜、碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠、浓盐酸、氯铂酸（H 2PtCl66H2O） 、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化镍均为分析纯。主要仪器：HJ-3 型数显恒温磁力搅拌器，FA2004 型分析天平，HY-3 多功能调速振荡器、IRIS Adva
12、ntage等离子体光谱仪。主要离子交换反应：（1）-263-26-3 ClPtlNRPtCllNR-P2 1.2 试验方法将一定量的氯铂酸、贱金属氯化物与盐酸溶液配制成所需浓度的试验溶液。在规定的吸附时间、氯铂酸初始浓度和盐酸浓度下进行静态吸附，吸附结束后量取吸附后液体积并用等离子体光谱仪测量目标离子浓度，通过公式（2） 、 （3）计算吸附量和吸附率 20。（2）08.195)(e0mVCQ（3）%0eE式中，Q 为吸附量(mg/g) ；E 为吸附率(%)；C 0 为 PtCl62-初始浓度(mmol/L) ；C e 为吸附平衡时溶液中PtCl62-的浓度(mmol/L)；V 为溶液体积(mL
13、)；m 为季铵型稻草木质素的质量(mg)。2 试验结果2.1 吸附时间对 PtCl62-吸附效果的影响在室温，溶液体积 10 mL，PtCl 62-初始浓度 1.0 mmol/L，盐酸浓度 0.5 mol/L，改性木质素质量 10 mg，振荡速率 300 r/min 条件下，分别考察两种改性木质素对 PtCl62-吸附量随吸附时间的变化情况，结果如图 2 所示。02040608010240608010120140160吸附量/(mg-1) 吸 附 时 间 /min 季 铵 型 木 质 素 季 铵 型 鳌 合 木 质 素图 2 吸附时间对吸附量的影响Fig.2 Effect of adsorpt
14、ion time on adsorption capacity由图 2 可以看出，季铵型木质素吸附时间低于 300 min 时，吸附量随吸附时间的延长快速增长；吸附时间超过 300 min 时，吸附量随吸附时间的延长几乎不变，此时达到季铵型木质素的吸附容量 54.03 mg/g。季铵型鳌合木质素的吸附量在 120 min 前后随吸附时间有同样的变化规律，吸附容量为 139.44 mg/g。吸附初期，溶液中 PtCl62-浓度较高，改性木质素上吸附位点充足，PtCl 62-易于与吸附位点结合，吸附量随吸附时间快速增加；随着溶液中 PtCl62-浓度的降低和改性木质素上吸附位点的减少，吸附过程越来
15、越难以进行，吸附量随吸附时间增加缓慢，直至吸附反应达到动态平衡，吸附量随吸附时间延长几乎不变。为了使吸附达到完全，后续试验吸附时间设为 1 500 min。比较两条吸附曲线可知，在相同条件下，季铵型鳌合木质素比季铵型木质素更早达到吸附平衡，且具有更高的吸附容量。这是因为季铵型鳌合木质素上增加的伯胺和叔胺官能团增强了对溶液中 PtCl62-的吸附力，加快了反应的进行，同时，伯胺和叔胺官能团也能吸附一定量的 PtCl62-，使吸附容量增加。2.2 吸附动力学为了进一步明确吸附过程的动力学行为，将 15、30、60、120、300、600、900 min 时改性木质素的吸附量数据分别与常见的准一级和
16、准二级动力学模型进行拟合 21-22，结果如表 1 所示。表 1 改性木质素动力学拟合参数Table 1 Kinetic fitting parameters of modified lignins方程 R2 Q 理论 /(mgg-1) Q 实际 /(mg/g-1)准一级 0.886 43 27.39季铵型木质素准二级 0.999 27 57.50 54.03准一级 0.928 57 18.41季铵型鳌合木质素准二级 0.999 87 141.04 139.44由表 1 两种动力学模型参数比较可知，两种改性木质素吸附剂的准二级动力学模型相关系数都几乎等于1，且由准二级动力学模型计算得到的理论吸
17、附容量与实际吸附容量基本一致，因此可见，两种改性木质素对PtCl62-的吸附动力学均符合准二级动力学模型，吸附为化学吸附过程。这与两种改性木质素通过离子交换反应吸附溶液中 PtCl62-的作用原理相一致。2.3 PtCl62-初始浓度对吸附效果的影响在室温，溶液体积 10 mL，盐酸浓度 0.5 mol/L，季铵型木质素质量 10 mg，振荡速率 300 r/min，振荡时间1 500 min 条件下，考察吸附容量随 PtCl62-初始浓度的变化情况，如图 3 所示。01234567501015020250吸附容量/(mg-1)初 始 浓 度 /(molL-1)季 铵 型 木 质 素 季 铵
18、型 鳌 合 木 质 素图 3 PtCl62-初始浓度对吸附容量的影响Fig.3 Effect of initial concentration of PtCl62- on adsorption capacity由图 3 可知，PtCl 62-初始浓度低于 1.0 mmol/L 时，季铵型木质素吸附容量随 PtCl62-初始浓度增加而增加，PtCl62-初始浓度超过 1.0 mmol/L 时吸附容量随 PtCl62-初始浓度增加不再变化，达到饱和吸附容量 67.90 mg/g。季铵型鳌合木质素在 PtCl62-初始浓度 2.0 mmol/L 前后也具有同样的变化规律，饱和吸附容量为 218.8
19、mg/g。这是因为，改性木质素对溶液中 PtCl62-的吸附是由改性木质素吸附位点的位置、吸附位点附近 PtCl62-的浓度梯度 13以及吸附位点上的 PtCl62-与溶液中 PtCl62-之间的静电斥力 14综合影响决定的。PtCl 62-初始浓度较低时，溶液中的 PtCl62-优先与改性木质素表面上的吸附位点结合，吸附过程较易进行；随着 PtCl62-初始浓度增加，改性木质素表面上的吸附位点不足，在浓度梯度驱动力的作用下，PtCl 62-进入改性木质素结构内部，与内部结构中的吸附位点结合，改性木质素的吸附量增大，与此同时，改性木质素上已经被吸附的 PtCl62-对溶液中的PtCl62-具有
20、静电斥力作用，当静电斥力与浓度驱动力达到平衡时，吸附不再进行，达到此浓度下改性木质素的吸附容量；当 PtCl62-初始浓度增加到一定值时，虽然浓度梯度产生的驱动力大于静电斥力，但由于木质素上有效吸附位点全部被占用，PtCl 62-不能被吸附，吸附容量不再增加，达到改性木质素的饱和吸附容量。由季铵型鳌合木质素饱和吸附容量（218.8 mg/g）远大于季铵型木质素的饱和吸附容量（67.90 mg/g）可知，氯化交联木质素酚与四乙撑五胺反应增加的伯胺和叔胺官能团有效增加了季铵型鳌合木质素的饱和吸附容量。2.4 等温吸附模型将 PtCl62-初始浓度在 0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0
21、mmol/L 条件下的吸附容量分别与常见的 Langmuir 和Frendich 等温吸附模型 23-24进行拟合，拟合参数如表 2 所示。表 2 改性木质素的等温吸附模型拟合参数Table 2 Isotherms fitting parameters of modified lignins方程 R2 Q 理论 /(mgg-1) Q 实际 /(mgg-1)Langmuir 0.999 92 70.72季铵型木质素Freundlich 0.850 70 21.41 67.90Langmuir 0.999 48 221.7季铵型鳌合木质素Freundlich 0.873 80 45.65 218.
22、8由此可知，两种改性木质素与 Langmuir 等温吸附模型的相关系数均接近于 1，远大于 Frendich 等温吸附模型的相关系数，且理论饱和吸附容量与实际饱和吸附容量非常接近。因此，等温吸附模型与 Langmuir 模型拟合较好，吸附过程为单分子层均质吸附。2.5 盐酸浓度对 PtCl62-选择性的影响在室温，溶液体积 10 mL，改性木质素质量 10 mg，振荡速率 300 r/min，振荡时间 1 500 min，PtCl 62-、Fe 3+、 Zn2+、 Ni2+和 Cu2+初始浓度 0.2 mmol/L 条件下，改性木质素吸附选择性随盐酸浓度的变化情况如图 4所示。01234562
23、0406080吸附率/%盐 酸 浓 度 /(molL-1)PtCl62- Zn2+ Fe3 Ni2+ Cu(a)012345620406080 PtCl62- Zn2+ Fe3 Ni2+ Cu吸附率/%盐 酸 浓 度 /(molL-1)(b)（a）季铵型木质素；（b）季铵型鳌合木质素图 4 吸附选择性与盐酸浓度的关系Fig.4 Relationship between adsorptive selectivity and hydrochloric acid concentration由图 4 可知，在盐酸浓度为 1.0 mol/L 时，季铵型木质素对 PtCl62-吸附率为 43.0%，而 Z
24、n2+、Fe 3+、Ni 2+和Cu2+的吸附率分别为 4.66%、1.90% 、1.16%、2.64%，PtCl 62-吸附率远高于贱金属离子；季铵型鳌合木质素对PtCl62-吸附率为 65.3%，而 Zn2+、Fe 3+、Ni 2+和 Cu2+的吸附率分别为 6.80%、2.69%、5.54% 、3.54%，PtCl 62-吸附率也远超过贱金属离子，两种改性木质素对 PtCl62-均具有很好的吸附选择性。随着盐酸浓度的增加，PtCl 62-的吸附率下降，而贱金属离子的吸附率上升，盐酸浓度越低，改性木质素对PtCl62-的吸附选择性越好。这是因为，盐酸浓度较低时，改性木质素只能与阴离子 Pt
25、Cl62-发生离子交换反应，其它呈阳离子形态存在的贱金属离子只能通过物理作用少量被吸附。随着盐酸浓度的增大，高浓度的 Cl-抑制了反应（1）的正向进行，且部分 Fe3+、Zn 2+、Ni 2+和 Cu2+与 Cl-生成氯化物阴离子也发生了离子交换反应，贱金属离子的吸附率升高。3 结论1）季铵型木质素和季铵型鳌合木质素对 PtCl62-的吸附平衡时间分别为 300 min 和 120 min，吸附动力学均遵循准二级方程，属于化学吸附过程。2）季铵型木质素在 PtCl62-初始浓度为 1.0 mmol/L 时达到饱和吸附容量 67.90 mg/g，季铵型鳌合木质素在PtCl62-初始浓度为 2.0
26、 mmol/L 时达到饱和吸附容量 218.8 mg/g，等温吸附模型与朗缪尔方程拟合较好，吸附过程为单分子层均质吸附。3）在盐酸浓度等于 1.0 mol/L 时，季铵型木质素和季铵型鳌合木质素对 PtCl62-均有较好的选择性，且吸附选择性均随盐酸浓度降低而越好。参考文献1 刘志强，周向前，张魁芳，等. 某铂钯精矿氯化浸出工艺J. 中国有色金属学 报，2017，27(6)：1280-1288.2 吴喜龙，贺小塘，李红梅，等. 含铂钯铑的铁合金富集物溶解试验研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2016(3) ：52-54.3 王永录. 我国贵金属冶金工程技术的进展J. 贵金属， 2011，32(
27、4)：59-71.4 SUN P P，KIM T Y，MIN B J，et al. Separation of platinum(IV) and rhodium(III) from hydrochloric acid solutions using diaion resinsJ. Materials Transactions Jim，2015，56(11)：1863-1867.5 MASOUMI F，KHADIVINIA E，ALIDOUST L，et al. Nickel and lead biosorption by Curtobacterium, sp. FM01, an indigen
28、ous bacterium isolated from farmland soils of northeast IranJ. Journal of Environmental Chemical Engineering，2016，4(1) ：950-957.6 段杨慧. 生物吸附法处理重金属离子废水研究进展J. 中国锰业，2016，34(5)：100-102.7 李晓静，梁莎，郭学益. 生物吸附法从电子废弃物中回收贵金属的研究进展J. 贵金属，2010，31(3)：64-69.8 REZAEI H. Biosorption of chromium by using Spirulina, spJ.
29、 Arabian Journal of Chemistry，2013，9(6)：846-853.9 YI Z J，YAO J，CHEN H L，et al. Uranium biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipesJ. Journal of Environmental Radioactivity，2016，154：43-51.10 NGUYEN M L，HUANG C, ，JUANG R S. Synergistic biosorption between phenol and nickel(II) from Bin
30、ary mixtures on chemically and biologically modified chitosan beadsJ. Chemical Engineering Journal，2016，286：68-75.11 HASAN H A，ABDULLAH S R S，KOFLI N T，et al. Interaction of environmental factors on simultaneous biosorption of lead and manganese ions by locally isolated Bacillus cereusJ. Journal of
31、Industrial and Engineering Chemistry，2016，37：295-305.12 LI Z L， KONG Y，GE Y Y. Synthesis of porous lignin xanthate resin for Pb2+ removal from aqueous solutionJ. Chemical Engineering Journal，2015，270：229-234.13 WANG B， WEN J L，SUN S L，et al. Chemosynthesis and structural characterization of a novel
32、lignin-based bio-sorbent and its strong adsorption for Pb(II)J. Industrial Crops and Products，2017，108：72-80.14 QIN L，GE Y Y，DENG B W，et al. Poly (ethylene imine) anchored lignin composite for heavy metals capturing in waterJ. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，71：84-90.15 赖文
33、辉，王坚持，陈威涯，等. 木质素磺酸-聚乙基苯胺复合物的银离子吸附性能J. 林产化学与工业，2016，36(3)：36-42.16 孟永斌，徐蕾，张子东，等. 木质素的研究进展J. 植物学研究，2016，5(1)：17-25.17 闫磊. 木质素的化学改性与高效利用研究进展J. 绿色科技，2016(12)：196-200.18 张保平，马钟琛，刘运，等. 木质素的化学改性及其对 AuCl4-的吸附J. 化工学报，2017，68(5)：1946-1953.19 ZHANG B P，MA Z C，YANG F，et al. Adsorption properties of ion recognit
34、ion rice straw lignin on PdCl42：Equilibrium，kinetics and mechanismJ. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects，2017，514：260-268.20 YEO J S，SEONG D W，HWANG S H. Chemical surface modification of lignin particle and its application as filler in the polypropylene compositesJ. Journ
35、al of Industrial and Engineering Chemistry，2015，31(8)：80-85.21 KHELAIFIA F Z，HAZOURLI S，NOUACER S，et al. Valorization of raw biomaterial waste-date stones-for Cr (VI) adsorption in aqueous solution：Thermodynamics，kinetics and regeneration studiesJ. International Biodeterioration and Biodegradation，2
36、016，114：76-86.22 LING F L，FANG L，LU Y，et al. A novel CoFe layered double hydroxides adsorbent：High adsorption amount for methyl orange dye and fast removal of Cr(VI)J. Microporous and Mesoporous Materials，2016，234：230-238.23 RAO R A K，KHATOON A. Adsorption characteristics of chemically modified Cary
37、ota urens seeds for the removal of Cu(II) from aqueous solution：Isotherms and kinetic studiesJ. Groundwater for Sustainable Development，2016，2-3：42-52.24 KATAL R，BAEI M S，RAHMATI H T，et al. Kinetic, isotherm and thermodynamic study of nitrate adsorption from aqueous solution using modified rice huskJ. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18(1)：295-302.
