1、复合盐净化剂对 GH4169 返回料成分和组织的影响蒲永亮 1，寇生中 1,2，张志栋 1，曲红霞 1，罗文涛 1，郭晓凡 1，董天文 1（1.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；2.兰州理工大学 有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州 730050）摘要：选用 12 种配方的复合盐净化处理高温合金 GH4169 返回料，采用不同手段分析净化后返回料合金的主要元素和氧氮含量、夹杂相的组成及形貌尺寸，研究了复合盐净化处理对 GH4169 返回料成分和组织的影响。研究发现，复合盐 80%B2O3+20%Na2B4O7 和 50%CaF2+45%AlF
2、3+5%CaO+微量（Al 2O3+MgO）能够有效降低 GH4169 返回料中的氧、氮含量。经这两种复合盐净化处理后，返回料合金的主要元素含量没有明显变化，而氧含量分别降低了 82.10%和 96.21%、氮含量分别降低了 69.10%和 14.55%，均能达到甚至低于新料合金对氧、氮含量的要求。复合盐能有效吸附去除 GH4169 返回料合金熔体中的 Al2O3 和 TiN，这是返回料合金中氧、氮含量降低的主要原因。关键词：复合盐；高温合金；返回料；成分；微观组织中图分类号：TG146.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00Effects of Co
3、mpound Salt Purifiers on Composition and Microstructure of GH4169 Returned AlloyPU Yong-liang1, KOU Sheng-zhong1,2, ZHANG Zhi-dong1, QU Hong-xia1, LUO Wen-tao1, GUO Xiao-fan1, DONG Tian-wen1(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Tech
4、nology, Lanzhou 730050, China;2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys and Processing of the Ministry of Education, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)Abstract：Twelve kinds of compound salts were selected to purify GH4169 returned alloy. Effects of compound salt purifiers o
5、n composition and microstructure of returned alloy were studied. Composition, oxygen and nitrogen level; morphology and size of inclusions of purified returned alloy were tested and characterized by different methods. The results indicate that the best compound salts purifiers, 80%B2O3+20%Na2B4O7 an
6、d 50%CaF2+45%AlF3+5%CaO+trace amounts of (Al2O3+MgO), can obviously drop oxygen and nitrogen level of returned alloy, while content of main elements remains more or less constant. The oxygen level drops by 82.10% and 96.21% respectively, and nitrogen content drops by 69.10% and 14.55% respectively.
7、Absorption and removal of Al2O3 and TiN in returned alloy by compound salts is the main reason to reduce oxygen and nitrogen level.Key words：compound salt; superalloy; returned alloy; composition; microstructureGH4169 合金是一种 相沉淀强化型镍基高温合金，在 650 范围内具有高的屈服强度、抗拉强度、韧性、塑性、疲劳寿命及抗蠕变性能。由于在具有稳定的高温力学性能的同时，还表现出良
8、好的热加工、抗辐照、抗腐蚀及焊接性能，目前已在航空工业和石油工业中得到广泛应用。然而，随着近年高温合金产量的不断增长，返回料合金的数量也随之增加，而这些合金含有比新料合金更多的氧化物、氮化物和夹杂，必须经过适当的净化处理才可再次利用 1-2。复合熔盐净化处理通过吸附合金熔体中的异质晶核，减少合金中夹杂物、难溶团簇的数量，获得高纯净度的液态合金，减轻凝固组织的偏析程度、使合金材料的成分均匀化、以及细化晶粒 3。研究表明，采用复合熔盐净化处理可以有效提高高温合金的纯净度。复合盐净化处理 DD3 高温合金，能够吸附和溶解 Al2O3 和 TiO2等氧化物，提高合金纯净度 4。采用复合盐净化和循环过热
9、结合，净化的 DZ125 合金，其氧化物等夹杂物含量降低，晶粒细化 5。而对于 GH4169 合金，复合盐净化不仅能够吸附其中的夹杂物，还能使凝固组织由树枝晶向粒状晶转变，并细化晶粒 6。然而，目前复合盐净化主要选取新料合金，对夹杂物含量较高的返回料的净化作用仍然研究较少。收稿日期：2018-02-11基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2012CB722800)作者简介：蒲永亮（1987-），男，甘肃兰州人，在读博士；通信作者：寇生中（1962- ），男，博士，教授.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .07.014本文以复合熔盐净化法和玻璃净化法，采用
10、12 种配方净化剂净化处理 GH4169 返回料合金，并对净化后合金的成分、组织进行检测与分析，研究净化处理对合金成分和组织的作用规律，为实现高温合金返回料的纯净化和再利用提供重要的理论基础和技术支持。1 试验材料与方法试验选用玻璃净化剂有两种，均以 B2O3 为主要成分：1# 80%B2O3+20%Na2B4O72# （80%B 2O3+20%Na2B4O7）+5%CaF 2选用复合盐净化剂以 CaF2 为主，配方分别为：3# 40%CaF2+10%BaCl2 +25%NaCl+25%KCl4# （40%CaF 2+10%BaCl2+25%NaCl+25%KCl）+5%CaO5# 60%Ca
11、F2+40%AlF36# （60%CaF 2+40%AlF3）+5%CaO7# 50%CaF2+ 45%AlF3+5%CaO+微量（Al 2O3+MgO）8# 60%CaF2+35%AlF3+5%Al2O39# （60%CaF 2+35%AlF3+5%Al2O3）+5%CaO此外，在上述复合盐净化剂的基础上，分别配制 3 种少量 B2O3 的复合盐+玻璃净化剂，以研究两种净化剂的综合净化作用。其成分如下：10# （40%CaF 2+10%BaCl2+25%NaCl+25%KCl）+5%B 2O311# （60%CaF 2+40%AlF3）+5%B 2O312# （60%CaF 2+35%AlF
12、3+5%Al2O3）+5%B 2O3玻璃和复合盐原料先经脱水处理后放入烘干的陶瓷坩埚内，再按配方配比并搅拌混合均匀后置于刚玉坩埚内。为保证净化剂完全烧结，玻璃净化剂加热至 900 保温 3 h，复合盐净化剂加热至 1 200 保温 4 h，随炉冷却后将烧结的块状盐净化剂粉碎，供试验使用。试验以 GH4169 返回料为母合金，经打磨除去表面氧化皮，放入 900 高温烧结脱水后的刚玉坩埚内，用制备好的净化剂粉末将合金上下覆盖包裹起来，在箱式电阻炉中加热至 1 400 保温 5 min 进行净化熔炼，随炉冷却至室温。采用 KSL-1700X 箱式电阻炉进行复合熔盐的烧制和合金的净化熔炼，用 Elem
13、ent GD 辉光放电质谱仪和LECO ONH836 型氧氮分析仪进行宏观元素及氧、氮含量测试。试样抛光后用配比为 1.5 mL CuSO4+40 mL HCl+20 mL C2H5OH 的腐蚀液进行腐蚀，并用 Quanta FEG 450 型扫描电子显微镜在扫描和背散射模式下观察组织形貌，同时对观察区域中的夹杂相进行微区能谱分析。2 结果与分析2.1 复合盐净化剂对 GH4169 返回料氧氮含量的影响未经净化处理的 GH4169 返回料母合金的氧、氮含量分别为 0.029%和 0.011%（质量百分数，下同），表1 列出了不同类型复合盐净化剂净化后 GH4169 高温合金返回料的氧、氮含量。
14、容易发现，返回料合金中氧、氮含量较高，经过不同配方的复合盐净化处理后，合金的氧含量都有所下降，而氮含量的升高或降低并未呈现出一致的规律。表 1 不同类型复合盐净化剂净化后 GH4169 高温合金返回料的氧氮含量Table 1 Content of oxygen and nitrogen in purified GH4169 returned alloy /%净化剂 O N1# 0.005 2 0.003 42# 0.002 3 0.0113# 0.001 4 0.0114# 0.019 0.0125# 0.016 0.0126# 0.003 9 0.0117# 0.001 1 0.009 48
15、# 0.017 0.009 99# 0.026 0.007 510# 0.022 0.02511# 0.026 0.01312# 0.022 0.010可以看出，玻璃净化剂 1#（80%B 2O3+20%Na2B4O7）具有优异的除氧氮能力，处理后的返回料合金中氧、氮含量均显著减少，其中氮含量是降到所有净化合金中的最小值。在玻璃净化剂中加入少量 CaF2，虽使合金的氧含量降低更多，但是对返回料的氮含量的降低没有明显的作用。复合盐净化剂 3#（40%CaF 2+10%BaCl2+25%NaCl+25%KCl）具有优异的除氧能力，但对合金的氮含量无影响，加入 5%的 B2O3 和 CaO 后，净化
16、剂的除氧能力明显降低，而促进了合金的吸氮作用，使合金的氮含量高于返回料的氮含量水平。60%CaF 2+40%AlF3 具有一定的除氧能力，在加入 5%的 B2O3 后，净化剂的除氧能力明显降低，促进合金吸氮，而加入 5%的 CaO 后，净化剂的除氧明显增强。复合盐 7#（50%CaF 2+45%AlF3+5%CaO+微量（Al 2O3+MgO） ）具有优异的除氧、氮能力，合金中氧、氮含量明显下降，其中氧含量降到净化合金的最小值。复合盐 8#（60%CaF 2+35%AlF3+5%Al2O3）具有一定的除氧、氮能力。加入少量 B2O3 后，除氧、氮能力下降，而加入少量 CaO 后，除氧能力进一步
17、下降，除氮能力有所提高。综合上述结果可以发现，在复合盐净化剂中加入少量 B2O3 会使净化剂除氧、氮能力降低，不利于减小合金中的氧、氮含量，而添加 CaO 对合金中氧、氮含量的影响与净化剂基础成分关联较大。在所有净化剂中，玻璃净化剂 1#和 7#复合盐净化剂对 GH4169 返回料合金中氧、氮的净化效果最佳。2.2 复合盐净化剂对 GH4169 返回料化学成分的影响通过净化处理后合金的氧、氮含量分析，得到两种最优的合金净化剂成分，然而它们是否对返回料合金的主要成分含量产生不利影响，需要进一步测试分析。如表 2 所示，其中 A 和 B 合金为对比合金，分别代表新料合金和返回料合金，C 为 1#玻
18、璃净化剂净化后的合金， D 为 7#复合盐净化剂净化后的合金。对比 A 和 B 合金发现，经过净化处理的合金的 7 种主要元素含量均只在合金成分附近发生微量变化，而 C 和 D 合金比返回料 B 合金的氧含量分别降低了 82.10%和 96.21%、氮含量分别降低了 69.10%和 14.55%，同时 C 和 D 合金氧、氮含量均能达到甚至低于新料 A 合金中的含量，证明这两种复合盐对返回料合金的主要成分没有显著影响，同时降低了 GH4169 返回料合金的氧氮含量。表 2 复合盐净化后 GH4169 返回料合金中主要元素含量Table 2 Composition of GH4169 retur
19、ned alloy after compound salt processing /%合金 Ni Cr Fe Nb Mo Al Ti O NA 53.96 19.28 16.28 4.74 2.75 0.45 0.75 0.0056 0.0094B 53.08 19.67 17.02 4.53 3.02 0.57 0.84 0.029 0.011C 53.12 19.26 16.63 4.50 2.82 0.48 0.76 0.0052 0.0034D 53.31 19.78 17.16 4.30 2.98 0.57 0.78 0.0011 0.00942.3 复合盐净化剂对 GH4169 返
20、回料组织的影响图 1 是 GH4169 返回料合金在复合盐净化前后的组织形貌。表 3 是图 1 中氧化物和氮化物能谱分析结果。容易发现，氧化物的主要组成元素为 O 和 Al，还有少量的 Ni、Cr、Fe、Ti 等元素，根据 Al 与 O 元素的原子百分比 0.45 分析，其主要组成为 Al2O3 夹杂，还可能有 FeO、Cr 2O3 等简单氧化物。氮化物夹杂主要元素 Ti和 N，由 Ti 与 N 元素的原子百分比值为 1.04，分析该夹杂物主要为 TiN。(b)(a)Oxide Nitride10 m 40 m（a）净化前合金中的氧化物；（b）净化前合金中的氮化物；（c）7 #复合盐净化后合金
21、中的氧化物和氮化物；（d）1 #玻璃净化后合金中的氧化物图 1 复合盐净化前后 GH4169 返回料合金中的夹杂物Fig.1 Inclusions in GH4169 returned alloy before and after compound salt processing表 3 GH4169 返回料合金中氧化物和氮化物的元素含量Table 3 Composition of oxide and nitride in GH4169 returned alloy /at%物质 Al O Ti N Ni Cr Fe Nb MoOxide 28.51 63.77 0.52 - 3.43 1.91
22、 1.33 0.30 0.23Nitride - 4.18 47.67 45.67 0.43 0.43 0.11 1.51 -由图 1a 和图 1b 可知，净化处理前，返回料合金中存在大颗粒的氧化物和氮化物聚集。经测量可知，氧化物夹杂尺寸为 510 m，呈不规则形状分布，氮化物夹杂物呈多边形，尺寸为 610 m。如图 1c 和图 1d 所示，经过 7#和 1#复合盐净化处理后，合金中的氧氮化合物尺寸减小，分布呈现离散化，说明熔融复合盐通过吸附作用，能够有效去除合金中的大尺寸聚集氧氮化合物，从而明显降低返回料合金的氧、氮含量。2.4 讨论为提高 GH4169 返回料合金的纯净度，去除高温合金熔体
23、中的氧化物、氮化物夹杂和其它异质形核质点，对复合盐净化剂有以下要求 6：1）复合盐的熔点低于合金的熔炼温度，使熔融盐具有良好的流动性，便于充分吸附或溶解氧化夹杂物等。2）熔融盐不与合金熔体发生物理溶解和化学反应。3）复合盐的密度要低于合金液，在熔炼过程中，易于在合金液表面形成起保护作用的覆盖层，凝固后形成易于扒除的硬壳，避免溶剂夹杂污染合金。4）具有合适的黏度和表面张力 4-6。本文发现 1#和 7#这两种净化剂对 GH4169 返回料合金中氧、氮的去除效果最佳，主要原因可以归结如下。采用以 B2O3 为主要成分的熔融玻璃作为合金的净化剂，主要考虑到熔融的 B2O3 熔液具有良好的流动性，且与
24、金属熔体中夹杂物具有较小的表面张力，借助熔融玻璃的吸附和溶解作用，使夹杂物容易进入其中 7-8。由于扩散效应，夹杂物大部分集中于金属与玻璃的界面上，而进入熔融玻璃的金属氧化物夹杂（如 Al2O3）将分解为金属阳离子和游离氧离子，并与玻璃网格结构的中间体BO 3结合形成稳定的BO 4-四面体，从而固定在玻璃的网格结构中 9-10，并且玻璃具有很好的隔振效应，能够消除外部振动引起的形核 11。此外，金属熔体被玻璃所包围，可以避免其与大气的接触和氧化。CaF2 与异质形核质点间的表面张力较小，对 GH4169 合金有一定的净化能力，还具有降低渣的黏度和表面张力，增强熔渣对夹杂吸附的能力，适合作为复合
25、盐的主要成分 12。在高温熔体中，CaF 2 与 Al 发生化学反应生成 Ca 和 AlF313，因此，CaF 2 大量存在会造成合金中 Al 元素的损失。加入适量的 AlF3，不仅能够有效阻止该反应的进行，还可与 CaF2 反应生成 CaAlF5 等多种络合物，达到降低净化剂熔点和增加净化剂黏度的目的。熔点是配制净化剂需考虑的重要参数。净化剂熔点过高时，净化剂黏度增大，电导率降低，妨碍脱硫等物理化学反应，影响合金质量，产生冶金缺陷；熔点过低又会增加电导率，导致熔渣发热量不够，合金凝固后产(c) (d)OxideOxideNitride20 m20 m生夹杂物、孔洞等缺陷 6。通常，应控制净化
26、剂的熔点比合金低 100200 。因 CaF2 的熔点高于 GH4169 合金，所以在其基础上加入低熔点的 NaCl 和 KCl，以降低净化剂的熔点。熔盐的黏度直接影响合金的冶炼过程 14。净化剂黏度低，熔盐运动剧烈，有利于金属液成分和温度的均匀，有利于非金属夹杂和气体的排出。但黏度太低，会加快金属液滴的沉降速度，减少熔盐与金属液的接触时间，这对金属液的净化是不利的。另外，如果熔盐组成物中含有熔点较高的化合物(氧化物) 或形成络合物的离子，也会增加熔盐的黏度。由于在熔融状态下，CaF 2 较合金黏度低，在复合盐中加入少量的高熔点化合物CaO 和 Al2O3，提高净化剂的黏度。表面张力是影响净化
27、效果的另一个重要因素，升高温度会降低净化剂的表面张力 15。在净化剂中加入MgO 可以增加净化剂的表面张力，降低渣系熔点和坩埚表面温度，减少合金中 Al、Ti、Mg 等元素的烧损。3 结论1）不同的复合盐净化剂，对高温合金返回料合金中的氧、氮含量的影响存在差别，选用合适的配方能够有效降低 GH4169 返回料中的氧氮含量。1 #净化剂（80%B 2O3+20%Na2B4O7）和 7#净化剂（50%CaF 2+45%AlF3+5%CaO+微量（Al 2O3+MgO）的除氧、氮净化效果最佳。2）经 1#和 7#复合盐净化处理后，GH4169 返回料合金的主要组成元素含量未发生明显变化，而氧含量分别
28、降低了 82.10%和 96.21%、氮含量分别降低了 69.10%和 14.55%，均能达到甚至低于新料合金对氧氮含量的要求。3）GH4169 返回料合金中存在 510 m的夹杂物，主要成分为 Al2O3 和 TiN，这些夹杂物呈现出聚集分布的特征。复合熔盐能有效吸附并去除合金熔体中的氧化物和氮化物，起到降低返回料合金氧、氮含量的作用。参考文献1 KATSICHA C，BADISCHA E，MANISH R，et al. Erosive wear of hardfaced Fe-Cr-C alloys at elevated temperatureJ. Wear，2009，267(6)：18
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