1、P292 与 Alamine336 协同萃取稀土元素的研究陈燕飞 1，季尚军 2，常宏涛 3，巫剑 1，钟琦 1，吴玉春 1，郭峰 4，狄宁 5（1.赣州稀土集团有限公司，江西赣州 341000；2.重庆康普化学工业股份有限公司，重庆 401221；3.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；4.中核晶环锆业有限公司，江西赣州 341700；5.重庆化工职业学院 化学工程学院，重庆 401220）摘要：进行了 P292 与 Alamine336 所构成混合萃取剂用于萃取稀土试验。结果表明，两种萃取剂混合萃取稀土元素具有正协同作用，当两者按照体积比 23 进行混合，在相比 41
2、，萃取时间 3 min 的条件下达到了较高的萃取率。对萃取稀土后的负载有机相用 1.5 mol/L 的盐酸能够将稀土完全反萃，反萃后的有机相与等体积的中性水混合 3 次后，有机相得到了充分的再生。该试验具有较好的重复性和循环性。关键词：P292；Alamine336 ；协同萃取；稀土中图分类号：TF845 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00Study on Synergistic Extraction of Rare Earth Elements with P292 and Alamine336CHEN Yan-fei1, JI Shang-jun2,
3、 CHANG Hong-tao3, WU Jian1, ZHONG Qi1, WU Yu-chun1, GUO Feng4, DI Ning5(1. Ganzhou Rare Earth Group Co., Ltd, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;2. Chongqing Kopper Chemical Co., Ltd, Chongqing 401221, China;3. College of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Bao
4、tou 014010, Inner Mongolia, China;4. China Nulear Jinghuan Zirconium Industry Co., Ltd, Ganzhou 341700, Jiangxi, China;5. Department of Chemical Engineering, Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 401220, China)Abstract：Mixed extractant of P292 and Alamine336 was applied to extrac
5、t rare earth. The results show that the two extractants have positive synergistic effect on extraction of rare-earth elements. When they were mixed with volume ratio of 23, higher extraction rate is obtained with extraction time of 3 min and O/A=4/1. The load organic phase after extraction of rare e
6、arth can be completely stripped by 1.5 mol/L hydrochloric acid. Organic phase can be fully regenerated after mixing organic phase with equal volume neutral water for triple times. This experiment shows good reproducibility and repeatability.Key words：P292; Alamine336; synergistic extraction; rare ea
7、rth酸性萃取剂在萃取分离行业具备价格优势和应用规模，导致新的萃取体系或萃取设备不具备竞争优势，因此目前具有实际研究价值的研究多为酸性萃取剂的非皂化萃取体系。这些研究体现在对酸性萃取体系的改善和改进。根据酸性萃取剂的萃取机理可知，酸性萃取剂在萃取过程中溶液中的氢离子变化对萃取有较大的影响。为了避免氢离子的干扰，常用的方法是对酸性萃取剂进行皂化处理。在萃取过程中大量使用碱液皂化是目前稀土萃取分离行业广泛采用的，伴随增加了生产成本的同时，还增加了皂化过程产生的废水废渣对环境的污染，处理不好还会恶化萃取剂的萃取性能 1。为了达到环保要求，在稀土分离提取行业较早提出并研究了非皂化萃取体系。黄小卫等 2
8、研究了酸性萃取剂 P204 与 P507、C272、C301 、C302 、HEOPPA 等中的一种或者两种构成新的萃取体系萃取稀土，用于研究非皂化萃取稀土体系。廖春生 3将季铵盐添加到酸性萃取剂中与 P204 或 P507 构成混合萃取剂用于萃取稀土元素，以缓解氢离子对酸性萃取剂性能的影响。常宏涛等 4向萃取体系的水相中加入柠檬酸，研究柠檬酸对P204 萃取分离稀土能力的影响，为解决非皂化萃取提供新思路。常宏涛等 5还研究了超声波辅助酸性萃取剂萃取分离稀土元素，结果表明，超声波加载到萃取体系中能够显著提高萃取分离稀土，超声波的加载能够将酸性萃取剂的二聚体打破从而增加萃取稀土的能力，但该方法会
9、增加萃取设备的复杂程度，增加了生产的成本。杨幼明等 6-8向酸性萃取剂中添加胺类萃取剂，研究表明，胺类萃取剂的添加能够显著提高酸性萃取剂的萃取稀土能力，因为未经酸化处理的胺类萃取剂在水溶液中几乎不能够萃取稀土，但是会结合水相中的氢离子。杨华玲等 9研究了双功能团离子液体对稀土元素的萃取。而目前 P292 与 Alamine336 所构成的非皂化协同萃取分离稀土方面的研究未见相关报道，因此本文选用 P292 与 Alamine336 来研究其对稀土的萃取性能。收稿日期：2018-01-29基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564042)；内蒙古自治区自然科学基金重大项目 (2016ZD05
10、)作者简介：陈燕飞（1988-） ，男，江西赣州人，初级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .06.0111 试验原料、仪器与方法原料：萃取剂为工业纯 P292 和 Alamine336；稀释剂采用磺化后的工业煤油；氧化铈及其他试剂均为分析纯。仪器：气浴恒温振荡器、梅特勒数显酸度计。氧化铈用 3 mol/L 的硝酸溶解，料液 pH 用氢氧化钠调节。 P292、Alamine336 与磺化煤油按一定体积比混合后，按照一定的相比 O/A（体积比）将有机相与料液分别放入分液漏斗，并置于恒温振荡器中进行萃取分离试验 8。反萃选用负载有机相与一定浓度的盐酸溶液按照
11、一定的相比 O/A（体积比）进行混合。用 EDTA 测定水相中的稀土浓度，采用差减法计算有机相的稀土浓度。2 结果与讨论2.1 P292 与 Alamine336 配比对萃取的影响稀土料液 pH=2，浓度 0.1 mol/L，有机相采用 P292 与 Alamine336 分别按照101、82、64、46、28、010 体积比构成的协同萃取剂，所得不同比例的协同萃取剂用煤油稀释成 10%用于萃取试验。单级萃取，相比 O/A=11，混合时间 3 min，澄清时间 5 min，振荡器转速开到最大，萃取温度 2426 ，考察 P292 与 Alamine336 的体积比（V P292V A336）对
12、协同萃取铈的影响，并与相同配比下对应浓度的 P292 和 Alamine336 单独萃取稀土的能力进行比较，结果如图 1 所示。从图 1 可看出，Alamine336 不具有萃取稀土的能力，这与许多文献中的报道结果一致，而 P292 单独萃取稀土的能力与其浓度呈线性关系。P292 与 Alamine336 混合后萃取稀土能力的能力大于 P292 单独萃取稀土的能力，说明 P292 与Alamine336 混合萃取稀土具有正协同作用，并且当 P292 与 Alamine336 按照体积比 46 混合时，萃取能力最强。10: 8:26:44:62:80:1-505105205305萃取率/% VP
13、29 VA36P29+Alamine36 li图 1 P292、Alamine336、P292+Alamine336 萃取铈Fig.1 Extraction of cerium with P292, Alamine336, and P292+Alamine3362.2 混合时间对萃取的影响P292 与 Alamine336 按照体积比 VP292V A336=46 混合成萃取剂，其他条件同 2.1 节，混合萃取剂用磺化煤油稀释成 10%，萃取混合时间对萃取稀土的影响见图 2。从图 2 可见，随着混合时间的增加萃取率逐渐趋于平稳，说明萃取逐渐达到平衡，当混合时间为 3 min 时萃取已经达到平衡
14、，因此选用萃取混合时间为 3 min。024681012141625262728293031323萃取率/% 萃 取 时 间 /min图 2 时间对萃取的影响Fig.2 Effect of time on extraction2.3 相比对萃取的影响试验条件：P292 与 Alamine336 按照体积比 VP292V A336=46 混合成萃取剂，混合萃取剂用磺化煤油稀释成 10%，其他条件同 2.1 节，不同萃取相比时的萃取结果如图 3 所示。可以看出，要想通过单级萃取将稀土萃取干净，需要将萃取相比调节到大于 41，此时的萃取率高达 98%。4:13:12:11.5: 1:30405060
15、70809010萃取率/% 萃 取 相 比(O/A）图 3 萃取相比对萃取的影响Fig.3 Effect of phase ratio (O/A) on extraction2.4 有机相的循环和再生2.4.1 有机相的反萃选用盐酸作为反萃剂，研究不同浓度的盐酸对反萃性能的影响，试验条件：P292 与 Alamine336 按照体积比 VP292V A336=46 混合成萃取剂，混合萃取剂用磺化煤油稀释成 10%后与稀土料液混合并得到含稀土 0.07 mol/L 的负载有机相。配置不同浓度的盐酸溶液，反萃相比 11，反萃时间 15 min。反萃试验结果如图 4 所示。从图 4 可以看出，当盐酸
16、浓度为 0.5 mol/L 时，反萃率高达 94%，且随着盐酸浓度的增加反萃程度逐渐变得彻底，当盐酸浓度达到 1.5 mol/L 时，有机相中的稀土完全被反萃，这样的有机相可以用于下一段的萃取。0.51.01.52.02.53.03.593949596979891010反萃率/% 盐 酸 浓 度 /(molL-1）图 4 盐酸浓度对反萃率的影响Fig.4 Effect of concentration of hydrochloric acid on Back extraction2.4.2 有机相的洗酸处理由于有机相由 P292 和 Alamine336 构成，当负载有机相经过盐酸彻底反萃后，
17、有机相中的 P292 还原成为原始状态，但是 Alamine336 却变成了盐酸盐，要使有机相转变成原先新配的状态，需要对盐酸反萃后的有机相进行洗涤处理，洗出 Alamine336 所结合的酸，这样有机相方能有效的循环利用。试验条件：洗涤相比 O/A=1/1，洗涤时间 5 min，洗涤选用中性去离子水，洗涤温度温度 2426 ，有机相为盐酸彻底反萃稀土后的有机相，洗涤每次添加新鲜去离子水。洗涤后用于萃取稀土研究，萃取相比41，时间 3 min，其他条件与 2.3 节相同，洗涤结果表明，当洗涤次数分别为 0、1、2、3、4、5 时，稀土萃取率分别为 6.93%、79.23%、90.15%、97.
18、82%、97.99% 、 97.99%。可以看出，与新配有机相的稀土萃取率 98.04%相比，反萃后的有机相若不经过洗涤脱酸，有机相的萃取能力与新配有机相相比差距较大，经过反复 3 次洗涤后，有机相中的酸已经几乎洗涤完全，有机相的萃取能力与新配有机相相当。2.5 重复性验证试验重复性验证试验条件：P292 与 Alamine336 按照体积比 VP292V A336=46 混合成萃取剂，混合萃取剂用磺化煤油稀释成 10%，料液含稀土 0.1 mol/L，pH=2.0，萃取相比 41，时间 3 min；反萃盐酸浓度 1.5 mol/L，反萃相比 11，时间 5 min；洗涤相比 O/A=1，洗涤
19、时间 5 min，洗涤选用中性去离子水；所有温度均为 2426 。试验所得结果如表 1 所示。可以看出，新配有机相和多次循环有机相萃取结果的重复性较好。表 1 重复性试验Table 1 Result of comprehensive test有机相 萃取率/%新配 1 98.04新配 2 97.98新配 3 98.06循环 1 次 97.82循环 20 次 97.97循环 30 次 97.993 结论1）P292 和 Alamine336 混合萃取稀土元素具有正协同作用，并且当 P292 与 Alamine336 按照体积比 46、萃取相比 41、混合时间 3 min 时，萃取效果较好。2）负
20、载稀土后的有机相采用 1.5 mol/L 的盐酸反萃，并用中性纯水相比为 11 洗涤 3 次后，有机相得到有效再生，并且重复性和循环性能较好。参考文献1 汪家鼎，骆广生. 溶剂萃取M. 北京：清华大学出版社， 2002：76-85.2 黄小卫，李建宁，彭新林，等. 一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺： CN1730680AP. 2006-02-08.3 廖春生. 一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法及萃取剂：CN101230420AP. 2008-07-30.4 常宏涛，吴文远，涂赣峰，等. P204-HCl-H3cit 体系萃取分离轻稀土的研究 J. 稀土，2008，29（3）：18-
21、21.5 常宏涛，季尚军，李梅，等. 超声波作用下溶剂萃取法分离镧铈元素 J. 化工进展，2014，33（1）：169-186.6 杨幼明，蓝桥发，邓声华，等. P507 与 N235 混合溶剂的稳定性及对 NdCl3 的协萃效应J. 中国稀土学报，2013，31（4）：385-392.7 季尚军，徐志刚，邹潜，等. Mextral204P 和 Mextral336A 混合萃取稀土元素的研究J. 有色金属( 冶炼部分)，2016（8）：56-59.8 常宏涛，季尚军，李梅，等. P204 与 N235 协同萃取钕的研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2015（3）：36-40.9 杨华玲，王威，崔红敏，等. 硝酸体系中双功能离子液体萃取剂 A336CA-12/A336CA-100萃取稀土的机理研究J. 分析化学， 2011，39（10）：1561-1566.
