1、常压加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中高效浸出锌锗付维琴 1,2,3，杨大锦 1,2,3，邹维 1,2,3，刘俊场 1,2,3，牟兴兵 1,2,3，翟忠标 1,2,3（1.昆明冶金研究院，昆明 650503；2.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明 650503；3.云南省选冶新技术重点实验室，昆明 650503）摘要：采用常压加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中高效浸出锌、锗，研究了浸出时间和温度、硫酸用量、液固比等对锌、锗浸出率的影响。结果表明，在最佳工艺条件下，锌、锗浸出率分别为 96.92%、89.72% 。关键词：氧化锌烟尘；锗；锌；硫酸；加压浸出；浸出中图分类号：T
2、F111.3；TF813 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）08-0000-00Study on High-efficient Leaching of Zinc and Germanium from Zinc Oxide Dust Bearing Germanium with Atmospheric-pressure Leaching ProcessFU Wei-qin1,2,3, YANG Da-jin1,2,3, ZOU Wei1,2,3, LIU Jun-chang1,2,3, MU Xing-bing1,2,3, ZHAI Zhong-biao1,2,3(1. K
3、unming Metallurgical Research Institute, Kunming 650503, China; 2. State Key Laboratory of Pressure Hydrometallurgical Technology of Associated Nonferrous Metal Resources, Kunming 650503, China;3. Yunnan Key Laboratory for New Technology of Beneficiation and Metallurgy, Kunming 650503, China)Abstrac
4、t：Zinc oxide dust bearing germanium was treated by atmospheric-pressure leaching process for high-efficient leaching of zinc and germanium. The effects of leaching temperature and time, sulfuric acid dosage, and ratio of liquid to solid on leaching rates of zinc and germanium were studied. The exper
5、imental results show that under condition of the optimum process parameters, zinc and germanium leaching rates can reach 96.92% and 89.72%, respectively.Key words：zinc oxide dust; germanium; zinc; sulfuric acid; pressure leaching; leaching锗是一种稀散金属 1，极少有可独立开采的矿床，通常稀散地赋存于其它元素组成的矿物中 2。铅锌矿物是锗赋存的主要矿物。我国低
6、品位含锗铅锌矿资源十分丰富，这些低品位矿石经火法富集得到的含锗氧化锌烟尘是提取锗的重要原料 3。氧化锌烟尘中锗的赋存形态有多种 4，成分复杂，这使锗的提取难度较大。从含锗氧化锌烟尘中回收锌、锗等有价金属，工业上常采用两段常压硫酸浸出单宁沉锗工艺 5-7富集回收锗。现有的硫酸浸出工艺中，锌、锗浸出率较低，锌浸出率约为 80%，锗浸出率约为 60%，浸出渣中锌质量分数不低于 10%，锗质量分数为 200 g/t 左右。采用氧压酸浸技术，虽能够实现含锗氧化锌烟尘中锌的高效浸出，锌浸出率可达 95%，但锗浸出率比较低，仅为 65%左右。为了有效地回收含锗氧化锌烟尘中的锌、锗，提高锌、锗浸出率，本文提出
7、了常压加压联合浸出工艺并进行了试验研究。1 试验部分1.1 试验原料试验所用原料为贵州遵义某企业提供的含锗氧化锌烟尘，该烟尘为灰黑色粉末，主要化学成分（%）：Zn 22.60、Pb 19.63、Ge 0.077、S 19.98、CaO 10.59、MgO 0.93、Al 2O3 1.12、SiO 2 3.75、Fe 7.99、As 0.28、Cd 0.33、Cl 0.14。可知，该氧化锌烟尘中含锗，达 770 g/t，CaO 和 S 含量也比较高。从 XRD 分析得知，含锗氧化锌烟尘中锌的物相主要是 ZnO、ZnS ，从 XRD 谱难以确定锗的物相。根据资料及含锗氧化锌烟尘的处理过程可以推断，
8、锗主要以氧化锗和锗酸盐形态存在。试验所用试剂硫酸为分析纯，氧气浓度（体积分数）大于 99.5%。1.2 试验原理含锗氧化锌烟尘中锌的物相为氧化锌和硫化锌，锗的物相为氧化锗和锗酸盐，硫酸浸出时的主要反应为：收稿日期：2018-03-21基金项目：云南省应用基础研究计划项目青年项目（2016FD119）作者简介：付维琴（1987-） ，女，重庆开县人，硕士，工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.08.012ZnS+2O2=ZnSO43H2SO4+ZnOGeO2=ZnSO4+Ge(SO4)2+3H2O2H2SO4+GeO2=Ge(SO4)2+2H2O3H2SO4
9、+PbOGeO2=PbSO4+Ge(SO4)2+3H2OH2SO4+ZnO=ZnSO4+H2OH2SO4+GeO=GeSO4+H2O1.3 试验方法常压浸出试验在电热恒温水浴锅中进行。配制好的一定浓度的硫酸溶液加入烧杯，放入水浴锅中加热到一定温度后，按一定液固比慢慢加入含锗氧化锌烟尘，反应一定时间后，将料浆过滤、洗涤、干燥，分析常压浸出渣中锌、锗的质量分数，计算常压浸出过程中锌、锗的浸出率。加压浸出试验在 3 L 高压釜中进行。将一定浓度的硫酸溶液与常压浸出渣按一定液固比加入高压反应釜中，盖好釜盖，通入一定压力的氧气，开启搅拌，加热升温；待反应釜内温度升至试验要求温度后，将氧气压力调至试验所需
10、压力，保温保压反应一定时间，降温卸压；将料浆过滤、洗涤、烘干，分析加压酸浸渣中锌、锗的质量分数，计算加压浸出过程中锌、锗的浸出率。2 试验结果与讨论2.1 硫酸用量对锌、锗浸出率的影响固定条件：烟尘 100.00 g、浸出温度 80 、液固比 31、浸出时间 4.0 h，硫酸用量对氧化锌烟尘中锌、锗浸出率的影响见图 1。由图 1 可看出，在硫酸用量低于理论量（即氧化锌烟尘中铅和锌的理论耗酸量之和）时，随硫酸用量的增加，锌、锗浸出率也增加。硫酸用量为理论量的 1.0 倍时，锗的浸出率达到最高。随硫酸用量的进一步增加，锌浸出率增加不明显，锗浸出率反而降低。这是由于浸出酸度较高时，浸出前期的反应速度
11、快，导致 PbSO4、CaSO 4 的生成速度快，其覆盖在氧化锌烟尘表面，使得硫酸不能进一步与烟尘内部的氧化锗、锗酸盐等发生化学反应，导致锗浸出率下降。因此，硫酸用量确定为理论量。0.60.81.01.21.41.61.82.02.2.42.63405060708090 Zn Ge浸出率/%硫 酸 用 量 /理 论 量图 1 硫酸用量对锌、锗浸出率的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid amount on leaching rate of zinc and germanium2.2 浸出温度对锌、锗浸出率的影响在烟尘 100.00 g、硫酸用量为理论量、液固比 31
12、的条件下，不同温度下浸出 4.0 h，锌、锗的浸出率见图 2。从图 2 可见，浸出温度对锌、锗浸出率的影响较小；随浸出温度的升高，锌的浸出率略有增加，锗的浸出率变化不大。浸出温度过低，浸出后的料浆液固分离性能较差，液固分离能耗增大；而浸出温度过高，同样使能耗增加。因此，浸出温度选择 80 为宜。56065707580859095660646872768084 Zn Ge浸出率/%浸 出 温 度 /图 2 浸出温度对锌、锗浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching temperature on leaching rate of zinc and germanium2.3 浸出时
13、间对锌、锗浸出率的影响在烟尘 100.00 g、浸出温度 80 、硫酸用量为理论量、液固比 31 的条件下，改变浸出时间，试验结果见图 3。从图 3 可知，锌、锗浸出率随浸出时间的延长而不断增加。当浸出时间达到 2.0 h 时，锌、锗浸出率分别为 60.01%、79.62%；进一步延长浸出时间，锌、锗浸出率不再增加，浸出反应达到平衡。因此，浸出时间选择 2.0 h。0.0.51.01.52.02.53.03.54.04.55660646872768084 Zn Ge浸出率/%浸 出 时 间 /h图 3 浸出时间对锌、锗浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching time on
14、 leaching rate of zinc and germanium2.4 液固比对锌、锗浸出率的影响在烟尘 100.00 g、浸出温度 80 、浸出时间 2.0 h、硫酸用量为理论量的条件下，研究了液固比对氧化锌烟尘中锌、锗浸出率的影响。由图 4 结果可知，随液固比的降低，锌浸出率略有降低，锗浸出率明显降低。降低液固比，可以提高浸出液中锌离子的含量，有利于浸出液的后续处理以及提高浸出设备的利用率，但浸出后的料浆液固分离困难，锗的浸出率大幅度降低，使得能耗增加，经济效益降低。综合考虑，液固比选择31。1.5 2.0 2.5 3.0 3.505606570758085 Zn Ge浸出率/%液
15、 固 比图 4 液固比对锌、锗浸出率的影响Fig.4 Effect of L/S on leaching rate of zinc and germanium通过研究得到的最佳常压浸出工艺条件如下：烟尘 100.00 g、硫酸用量为理论量、液固比 31、浸出温度80 、浸出时间 2.0 h，锌、锗浸出率分别为 60.01%、79.62%，常压浸出渣中锌、锗的含量分别为11.81%、0.0205%。2.5 加压浸出温度对锌、锗浸出率的影响在常压浸出渣 100.00 g、液固比 31、硫酸浓度 300 g/L、氧气压力 800 kPa、搅拌速度 500 r/min、加压浸出时间 3.0 h 的条件
16、下，加压浸出温度对常压浸出渣中锌、锗浸出率的影响见图 5。由图 5 可知，加压浸出温度对锌、锗浸出率的影响较小。随加压浸出温度的升高，锗浸出率略有降低，锌浸出率增大。结果表明，加压浸出过程中，在 6080 的低温下，就能实现锌的高效浸出，浸出率达 90%以上。综合考虑，选择加压浸出温度为 80 。5060708090101012013014023545565758595 Zn Ge浸出率/%浸 出 温 度 /图 5 加压浸出温度对锌、锗浸出率的影响Fig.5 Effect of pressure leaching temperature on leaching rate of zinc and
17、 germanium2.6 加压浸出时间对锌、锗浸出率的影响固定条件：常压浸出渣 100.00 g、加压浸出温度 80 、搅拌速度 500 r/min、硫酸浓度 300 g/L、氧气压力800 kPa、液固比 31，加压浸出时间对常压浸出渣中锌、锗浸出率的影响试验结果见图 6。由图 6 可知，随加压浸出时间的延长，锗浸出率变化不大，锌浸出率增加。当加压浸出时间为 3.0 h 时，锌、锗浸出率分别达到 92.30%、49.58%，进一步增加反应时间，锌、锗浸出率不再增加，浸出反应达到平衡。因此，加压浸出时间宜选择 3.0 h。0123453545565758595 ZnGe浸出率/%浸 出 时
18、间 /h图 6 加压浸出时间对锌、锗浸出率的影响Fig.6 Effect of pressure leaching time on leaching rate of zinc and germanium研究结果表明，采用常压加压联合浸出工艺处理含锗氧化锌烟尘，可以实现烟尘中锌、锗的高效浸出，在最佳的工艺参数条件下，锌、锗浸出率分别达到 96.92%、89.72% ，浸出渣中锌、锗的含量降至1.03%、 0.0117%。3 结论采用常压加压联合浸出工艺可实现贵州遵义某含锗氧化锌烟尘中锌、锗的高效浸出。常压浸出最佳工艺条件为：烟尘 100.00 g、硫酸用量为理论量、液固比 3 1、浸出温度 80
19、 、浸出时间 2.0 h；常压浸出渣加压浸出最佳工艺条件为：常压浸出渣 100.00 g、硫酸浓度 300 g/L、液固比 31、加压浸出温度 80 、加压浸出时间 3.0 h、氧气压力 800 kPa、搅拌速度 500 r/min。该工艺条件下，锌、锗浸出率分别可达96.92%、89.72%，浸出渣中锌、锗质量分数分别为 1.03%、0.0117%。参考文献1 郑东升，肖松，梁杰. 含锗烟尘的硫酸浸出工艺研究 J. 云南化工，2012，39(6)：1-5.2 胡瑞忠，苏文超，戚华文，等. 锗的地球化学、赋存状态和成矿作用 J. 矿物岩石地球化学通报，2000(4)：215-217.3 余楚蓉. 铅锌资源的综合利用J. 有色冶炼，1995， 24(1)：36-40.4 赵立奎，黄和明. 含锗烟尘中锗的提取工艺方法探讨 J. 稀有金属，2006，30（专辑）：111-113.5 张元福，陈家蓉. 贵州含锗氧化铅锌矿资源的开发状况及前景 J. 有色冶炼，1997，26(3)：17-20.6 邱光文. 含锗氧化锌烟尘综合回收锗锌工艺J. 云南冶金， 2000，29(3)：17-21.7 李哲雄，王成彦，尹锡矛，等. 从含锗氧化锌烟尘中提取锌锗J. 有色金属（冶炼部分） ，2017（9）：45-47.
