1、影响酸法加压铀浸出矿浆过滤的因素及改善方法研究王高山 1，张黎辉 2，钟平汝 1，刘津麟 1，吴永永 1，孟舒 1，王聪颖 1（1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）摘要：研究了矿浆浓度、浸出温度和压力、金属离子浓度、胶体物及矿石粒度等因素对铀酸法加压浸出矿浆过滤性能的影响，以及改善其过滤的方法。试验发现，在满足铀浸出率要求的条件下，三价铁的结晶形态和在溶液中的浓度是影响矿浆过滤速度的最关键因素。关键词：铀；浸出；过滤中图分类号：TL212.1 +3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）08-0000-00Re
2、search on Affecting Factors and Improving Method of Filtration of Slurry from Uranium Acid Pressure LeachingWANG Gao-shan1, ZHANG Li-hui2, ZHONG Ping-ru1, LIU Jing-lin1, WU Yong-yong1, MENG Shu1, WANG Cong-ying1(1. Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 1011
3、49, China;2. Nuclear and Radiation Safety Center, MEP, Beijing 100082, China)Abstract：Effects of slurry concentration, leaching temperature and pressure, metallic ion concentration, colloid material, and ore size on slurry filtration performance of uranium acid pressure leaching were studied. Severa
4、l methods to improve filtration were discussed. The results show that under the condition of fitting uranium leaching rate, the key affecting factors on filtration speed of slurry include crystalline form of trivalent iron and its concentration in solution.Key words：uranium; filtration; leaching酸法加压
5、浸出在铀矿石水冶中是一种常用的强化浸出方式 1-2，在处理破碎分级出的难浸出细颗粒的泥矿时，在获得令人满意的浸出效果的同时，可以使得浸出液中的剩余酸相比于常规搅拌浸出的低，铁、铝等的浸出明显得到抑制 3。如此，既可降低酸耗，又有利于采用离子交换树脂法回收浸出液中的铀 4。但是浸出所用的是-0.147 mm的泥矿，除了各类杂质铀可能大量溶出并进入溶液外，而且由于矿石粒度过细，矿浆黏度增大，使得矿浆的过滤性能恶化，且细小的微粒还会堵塞过滤介质孔，使固液分离变得更加复杂。对高含硅、铁、铝物料，如果工艺条件控制不当，大量胶体的生成会使固液分离难以进行 5。因此，本试验主要研究影响此类铀矿浸出矿浆过滤性
6、能的主要因素及改善过滤性能的方法。1 浸出部分1.1 浸出矿石的组成试样化学分析结果（质量百分数，%）：SiO 2 60.36、Al 2O3 13.53、Fe 2O3 2.59、MgO 0.58、CaO 7.53、Na 2O 5.05、K 2O 1.74、MnO 2 0.14、TiO 2 0.232、 P2O5 0.405、F 0.62、S 0.32、V 0.005、Cr 0.002、Ni 0.001、Zn 0.02、Ba 0.04、Pb 0.01、Th 0.005、U 0.160、Mo 0.01、烧失量7.01。从XRD分析结果（图1a ）可知，矿物是碳酸盐（方解石）成分偏高的钠、钾长石硅酸
7、盐矿物，浸出过程中酸耗偏高。经工艺矿物学分析（图1b和图1c） ，矿石中铀主要呈独立铀矿物和类质同象形式存在。独立铀矿物主要有钛铀矿、沥青铀矿、铀石、紫钼铀矿 6。这些铀矿物与黄铁矿、白云母、金红石、萤石、方解石、磷灰石关系密切。类质同象形式存在的铀主要存在于钍石、铀钍石中。样品中钍石主要成分（质量百分数，%）：ThO 2 50.38、UO 2 11.69、FeO 0.71 、TiO 2 0.045、CaO 0.84、P 2O5 1.61、SiO 2 17.37。收稿日期：2018-04-11基金项目：中国核工业集团有限公司重点科技专项作者简介：王高山（1978-） ，男，山东烟台人，高级工程
8、师；通信作者：张黎辉（1974- ） ，女，山东青岛人，高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .08.014(a)XRD 谱；(b)分布于萤石(Fluo)中的黄铁矿(Py)；(c)石英(Q) 中的铀钍石(Utho) 和铀石（Coff）图 1 矿样 XRD 谱和铀矿物电子探针图Fig.1 XRD pattern of ore samples and electron probe photos of uranium mineral samples1.2 浸出条件试验经条件试验得出浸出条件为：硫酸用量18%20%、浸出时间12 h、浸出温度120140 、氧
9、分压0.50.8 MPa、液固比21，铀的浸出效果和矿浆的过滤与洗涤速度都能满足要求。2 影响过滤的因素实验室试验以模拟规模化工业化生产时的过滤条件为目的，一般是选用恒压过滤方式，其过滤速度表达式采用科诚尼卡曼方程式 7： lPaKAdtVu cp 231式中，u为流体在床层中的流速（m/s）；a为颗粒外部表面积 /颗粒体积；为液体黏度（N s/m2）；P c为流体通过颗粒层的压力降（Pa）；K p为渗透因数；l 为颗粒床层厚度（ m）。下面分别对相关影响因素进行研究。2.1 矿浆浓度浸出试验的液固比决定了矿浆浓度，从而影响矿浆的过滤速度。当液固比分别为1.21、1.51、21、31、41和5
10、1时，矿浆过滤速度分别为0.23、0.32、0.36、0.72、1.03、1.88 m3/(m2h)。在相同浸出条件下，液固比从1.21增大到51，过滤速度增加了7倍多（换算成矿石过滤速度约为3倍）。这是由于，液固比小，则矿浆浓度大，相应的密度和黏度有所增加，溶液中离子浓度高，致使过滤速度明显降低。2.2 矿石粒度颗粒粒度、两相密度差、流体介质黏度和力场等都是影响颗粒沉降速度u的因素。颗粒越小，沉降速度也越小，当颗粒的粒度小到一定程度后，由于产生布朗运动导致颗粒难以沉降。矿石粒度过细，矿浆黏度增大，同时杂质溶入溶液的量增大，且细小的微粒还会堵塞过滤介质孔，由此使过滤性能恶化。此试验的矿物为-0
11、.147 mm，除了各类杂质大量溶出并进入溶液外，而且由于矿石粒度过细，矿浆黏度增大，使过滤性能恶化，且细小的微粒还会堵塞过滤介质孔，增大了固液分离的难度。2.3 金属离子浓度对于铀的浸出矿浆而言，影响矿浆过滤性能的主要是铝、硅、铁离子浓度。本文以铁离子为例进行研究，当矿浆中可溶铁浓度分别为0.5、0.7、1.2、2.3、3.2、4.4 g/L时，矿浆过滤速度分别为0.126、0.049、0.030、0.028、0.012、0.010 m3/(m2h)。可以看出，矿浆过滤速度随着铁离子浓度的增大快速下降。这是因为，溶液中的三价铁离子发生水解形成Fe(OH) 3胶体，导致矿浆黏度增大，过滤性能受
12、到影响。另外，若矿浆中可溶硅较高，一旦形成胶体，矿浆的过滤性能也会恶化。2.4 胶体物(a) (b) (c)胶体是影响矿浆过滤的主要因素之一，对于铀的浸出矿浆，常见的胶体物是Fe(OH) 3、Si(OH) 4和AlOH) 3。2.4.1 Fe(OH)3Fe(OH)3的溶度积很低，25 时为3.810 -38，所以室温下反应自发进行，且在pH1.7时大量生成。Fe(OH) 3以胶体形态存在于浸出矿浆中，造成矿浆难以过滤 8。2.4.2 Si(OH)4矿物中的可溶硅溶入溶液中时，一般以单体硅酸Si(OH) 4的形式存在。根据浸出的条件，Si(OH) 4可以聚合成聚硅酸，使固液分离难以进行。根据矿浆
13、温度、pH 、过滤时间以及矿浆中硅浓度的不同，可溶硅可能形成易过滤的沉淀物、溶胶和凝胶 9，当形成凝胶时，最不利于过滤。2.4.3 Al(OH)3Al3+在pH小于3时就开始沉淀形成难过滤的胶体，此时的溶液呈酸性。胶体粒子不论是带正电还是带负电都是稳定的，中和电荷后氢氧化铝胶体就会因为电层压缩而凝聚沉降变得不再稳定。2.5 浸出矿浆黏度矿浆黏度越大，阻力越大，颗粒越难沉降。随温度的升高，矿浆黏度下降，因此，试验过程中过滤速度随着温度的下降而下降。2.6 铁的沉淀形态浸出渣中铁的形态也是影响过滤速度的一个重要因素，不同形态铁的沉淀物过滤性能差异很大。试验矿物本来含有铁的氧化物量较高，再加上后来加
14、工过程中带入的部分铁，所以铁在尾渣中的沉淀形态对过滤性能影响很大。1）采用黄钾铁矾法沉铁时，如在25 时由溶液中沉淀钾铁矾，在水相pH0.821.72范围内，需要一至六个月；如将温度升到100 ，数小时后沉淀则近于完全；温度若达到 180200 ，黄钾铁矾则开始破坏。另外，加入晶种对沉淀也会产生影响，外加晶种可以大大加快沉矾速度。2）针铁矿法除铁时 10，新沉淀的活泼非晶形Fe(OH) 3慢慢转化为针铁矿结晶和较稳定的非晶型氢氧化物，在100 下完成转化约需一天。只有当硫酸盐溶液中Fe 3+浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀。3）赤铁矿法沉铁时 11，温度愈高，愈有利于在较高酸度下沉铁。在200
15、 时，即使硫酸浓度高达100 g/L，溶液中的残留铁仍可达到 56 g/L。2.7 小结控制溶液的pH，使其低于Al 3+形成氢氧化铝胶体的条件，可以防止氢氧化铝胶体在氯化铝溶液中形成。而此矿石的浸出过程中为了保证浸出率，浸出液中要求有一定量的剩余酸度，要求其pH2.0。显然此时还没有达到Al 3+形成氢氧化铝胶体所要求的pH条件，所以在此种溶液条件下氢氧化铝胶体还没有形成，因此不会对过滤速度构成影响。通过试验发现，上述因素大多对过滤速度有影响，至于哪种因素起到决定性作用很难鉴别，只能在过滤试验过程中，通过调整各种条件试验来进行观察区分。在这些影响过滤速度的因素中，如果调整矿石粒度也是只有更细
16、的方向，会导致浸出效率提高但过滤更加困难；选择浸出条件时也不会为了提高过滤速度而极大地增加液固比，因为后续的设备投资和溶液处理量会大很多，浸出液金属浓度也会低很多，导致金属回收效率大大降低。因此在试验中既要保证浸出过程和设备投资的经济性，还要保证金属回收率，而反应温度和溶液的剩余酸度是此难浸出矿物浸出试验过程中保证浸出率所要求的。3 改善矿浆过滤性能的措施3.1 提高反应温度在高温下脱水，可以降低矿浆黏度，破坏硅溶胶的生成条件，生成结晶态SiO 2，矿浆的过滤性能得到改善。如在35 浸出4 h时，溶液中胶体SiO 2浓度为2528 g/L ，而在90 时，胶体SiO 2浓度5.2时，Fe(OH
17、) 3荷负电，虽凝聚但吸水，也影响沉淀过滤。因此，Fe(OH) 3的等电点是pH=5.2，此时胶体迅速凝聚并沉淀。在pH=2左右时，Si(OH) 4形成稳定的胶体溶液，在较高的pH条件下， Si(OH)4凝聚形成不定形疏松网络结构(胶体)。所以从理论上应该把浸出矿浆的pH控制在5.25.4，此时，Fe(OH) 3凝聚沉淀性能好，Si(OH) 4也能很好地胶结。但是在此种pH 条件下，浸出的铀有相当部分已经形成了沉淀，所以不能以此为合适的浸出试验条件。试验中，只要控制pH2.0就可以满足浸出和过滤的要求。3.3 加入添加剂适当加入一些添加剂，如石灰乳、FeSO 47H2O或NH 4+等，可以形成
18、易过滤的物质，改善过滤性能。另外，为了避免浸出矿浆中的铁生成难以过滤的Fe(OH) 3，可加入还原剂，把Fe 3+还原成Fe 2+，再控制适当的氧化速度，使Fe 2+逐渐氧化成Fe 3+，生成类似于天然针铁矿的沉淀物。或加入NH 4+或Na +、K +，使铁生成易沉淀过滤的黄钾铁钒。3.4 加入絮凝剂颗粒聚集的方式有以下4种：1）双电层压缩高浓度的可溶性盐类，例如石灰和硫酸钙的离子可以使颗粒的 -电位降低至零，从而导致凝聚作用。2）吸附凝聚例如，三价铁离子或水解产物可以吸附于矿物表面，降低颗粒的 -电位，从而形成凝聚。但是过量的三价铁离子能引起相反的变化，使悬浮的颗粒重新处于稳定状态，由于水解
19、产物类型取决于溶液的pH，因此这类凝聚过程与溶液的pH有关。3）长链聚合物絮凝剂的架桥絮凝作用有机高分子长链聚合物（聚丙烯酰胺类絮凝剂）可以在许多细粒固体物的表面产生吸附作用，把它们连接在一起，形成一个较大的絮团，这称为“架桥絮凝”。选用这类絮凝剂时，除了要考虑絮凝剂必须要适应细粒物料表面电性的要求以外，有机高分子长链聚合物的类型和分子量也直接影响絮凝团的大小和性质。4）电性中和作用分子量相对较低的阳离子型合成絮凝剂，在絮凝过程中通过电性中和作用，使固体颗粒聚集。经过多种类型的絮凝剂筛选试验，使用合适型号的絮凝剂（大分子量聚丙烯酰胺阴离子型）能一定程度地提高过滤和洗涤速度。阴离子型高分子絮凝剂
20、对此种矿浆效果较好，当絮凝剂加入量分别为0、20、50、80、100、150 mg/L时，矿浆的过滤速度分别为0.013、0.032、0.058、0.062、0.071、0.700 m3/(m2h)。可以看出，选择 合适 的絮凝剂可以有效提高过滤速度，最佳用量为100 mg/L。4 讨论试验中虽然有多项因素影响过滤速度，诸如溶液中的铝、硅、铁离子浓度的大小、液固比等都会对浸出矿浆过滤性能产生较大影响，但这些都可以通过调整试验的反应条件得以改善。通过试验最终发现，在满足铀浸出率要求条件下，三价铁的结晶形态和在溶液中的浓度是影响过滤速度的最关键因素。在试验中，主要控制三价铁以赤铁矿和黄钠铁矾的形态
21、结晶沉淀到尾渣中的方式来提高过滤速度。而一定反应温度条件下影响铁沉淀的最主要因素又是浸出液中余酸的浓度，这点又与保证矿石高浸出率的前提要求高剩余酸相抵触，所以加压浸出-0.147 mm泥矿要在浸出率和过滤速度之间进行权衡取舍，以求兼顾浸出率和固液分离速度。试验发现，当(a) (c)(b)溶液中Fe 3+浓度1.0 g/L，就不会对过滤速度产生不利影响。而在130140 加压反应条件下，铁沉淀物处于由赤铁矿和铁矾沉淀共存区间之内，从浸后矿渣的颜色也可以看出铁是以多种形态共同沉淀组成。如果纯粹为了提高过滤速度，可以将反应温度提升至160200 ，但是这样耐腐设备投资和能耗都将会大大提高，与现代铀水
22、冶工艺经济技术要求不相符。5 结论1）在满足铀浸出率要求条件下，三价铁的结晶形态和在溶液中的浓度是影响过滤速度的最关键因素。在试验中，主要控制三价铁以赤铁矿和黄钠铁矾的形态结晶沉淀到尾渣中的方式来提高过滤速度。2）加压浸出-0.147 mm泥矿要在浸出率和过滤速度之间进行权衡取舍，以求兼顾浸出率和固液分离速度。当溶液中Fe 3+浓度 1.0 g/L时，不会对过滤速度产生不利影响。参考文献1 高仁喜，田原，关自斌. 铀矿石加压浸出技术的进展 J. 铀矿冶，1999，18(3)：171-177.2 谢克强，杨显万，舒毓璋，等. 多金属硫化矿浮选精矿加压酸浸研究J. 有色金属(冶炼部分) ，2006
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