1、毕业设计（论文）开题报告题目 电解质浓度对二氧化锰超级电容器电化学性能的影响专 业 名 称 金属材料工程班 级 学 号 11012230学 生 姓 名 张维指 导 教 师 华小珍 教授填 表 日 期 2015 年 3 月 20 日目 录1 选题的依据及意义 .12 研究背景及现状、研究方向及内容、工作原理 .22.1 研究背景 .22.2 研究现状 .22.3 研究方向及内容 .32.4 超级电容器的结构 .32.5 工作原理 .42.6 电解质的分类 .53. 实验方案 .63.1 实验材料 .63.2 实验方案 .63.2.1 MnO2 粉末和电极的制备 .63.2.2 不同浓度的电解质配
2、制 .73.2.3 不同浓度电解液对超级电容器的电化学性能测试 .74 预期目标、主要特色及工作进度 .84.1 预期目标 .84.2 主要特色 .84.3 工作进度 .9参考文献 .1011 选题的依据及意义 伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展,资源和能源日渐枯竭,生态环境日益恶化,为满足消费者的使用需求和环保要求,人们对动力电源系统提出了以下要求:性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。此外,随着人类科学技术的不断进步,对地球环境的保护也受到公众的日益关注,因此,人类社会正在抓紧对新能源的开发,储能设备的新应用领域也在不断扩大。近几年出现的电化学电容器也称超级电容器,它的研究和开
3、发得到了世界各国的重视。超级电容器具有可用数百甚至上万安的大电流进行快速充放电、不会爆炸燃烧、循环寿命可达数十万次的突出优势。而目前的主流储能器电池,其充放电电流一般都要小于 2C 以防止过充过放、有易燃易爆的安全隐患、循环寿命一般在 2000 次以内。因此,超级电容器在大功率或快速充放电的应用中,如太阳能风能发电、电动汽车、消费电子、电磁高功率武器装备等领域有着极为广阔的应用前景。尤其是如果在太阳能风能发电、电动汽车这两项涉及能源与环保的应用中取得突破,将有可能掀起一场技术革命。电化学电容器、传统静电电容器与电池性能比较如下表 1-1：表 1-1 电化学电容器、传统静电电容器与电池性能比较电
4、化学电容器 静电电容器 蓄电池能量密度 10000 1000-200 50-200充电时间 6310sec0.1-60sec 1-5h放电时间 0.1-60sec 0.3-3h充电效率 0.9-0.95 0.7-0.85循环寿命 810 610500-2000从表 1-1 可以看出超级电容器是介于电池与传统电容器之间的一种新型储能器件，有着其他化学电源无法比拟的优点 1：（1）功率密度高。相比于传统静电电容器，超级电容器具有更高的比电容，存储的能量密度可以达到传统静电电容器的十倍以上；与电池相比超级电容器具有更大的功率密度（十倍以上） ，能瞬间释放几百到上千安培的电流，非常适合短时间高功率输出
5、的应用场合。2（2）充电时间短。超级电容器可以在数十秒或数分钟的时间内完成快速充电或放电，实现真正意义上的快速充电。而蓄电池的充电过程往往都在数小时以上，即使采用快速充电也需要几十分钟才能完成充电。（3）循环寿命长。超级电容器充放电时的充放电循环次数最高可达五十万次以上，比目前最好的蓄电池的寿命长 100 倍左右。（4）高低温性能好。超级电容器能够在-40+70温度范围内正常工作，而电池在低温下容量衰减率却高达 70%。（5）能量管理简单准确，超级电容器只需检测端电压，就可以准确确定所储存的能量，方便系统的能量管理。（6）对环境友好。超级电容器使用的材料安全、无毒、环保，在生产、储存、使用和拆
6、解无任何污染，属绿色环保储能技术。但是,作为一项新的技术,由于电极材料、电解质的原因,超级电容器目前仍普遍存在着成本高昂、容量偏小、寿命偏低的不足，严重阻碍了其商业应用的推广，亟需广大科研工作者对超电容电极材料、电解质开展广泛深入的研究,不断降低其成本、提高其容量、延长其寿命 2，从而促进超级电容器更快地走向实际工程应用。 2 研究背景及现状、研究方向及内容、工作原理2.1 研究背景1879 年，Helmhotz 等人首先提出了双电层理论，并建立平板型双电层模型。之后 Gouy 和 Chapman 以及 Stern 等人先后对该模型进行了修正。1957 年，Becker在双电层模型的基础上发明
7、了世界上第一个碳基超级电容器。19751981 年，Conwey 通过研究开发以 RuO2 为电极材料的水系超级电容器 3。之后研究人员们又陆续发现石墨烯、导电聚合物以及锰、镍、钒等过渡金属氧化物也具有很好的电化学特性，是非常有前景的超级电容器电极材料。2.2 研究现状邹武元等 4利用 0.5M H2SO4 的水溶液作为电解液，加入 0.4M 的苯胺和 0.1M 的 MnSO4H2O，利用循环伏安法在裸不锈钢网条上成功制备了聚苯胺/二氧化锰复合薄膜。在水系超级电容器研究中。孙现众等 5制备出了电解液为 Li2SO4 水溶液的活性炭对称电容器，工作电位窗口为01.6V。总体来说 ,水性电解液的工
8、作电位窗口较低。而有机电解质能有效提高电位窗口。3周绍云 6等利用 MeEt3NBF4/PC 电解液的超级电容器电位窗口能达到03.0V。耿新 7等利用 KOH 电解质，研究 KOH 溶液浓度对 MnO2 超级电容器性能的影响，指出 KOH 浓度的变化对由 MnO2 组成的电化学电容器放电性能会产生一定的影响， ，并且指出浓度越大越有利于提高性能。2.3 研究方向及内容以二氧化锰粉末为研究基础，对二氧化锰超级电容器电解液中电解质的浓度进行设置，研究电解质浓度对二氧化锰电极电化学性能的影响，以此提高超级电容器的性能。电解质是超级电容器的重要组成部分，作为内部的电解质，伴随超级电容器的充电过程，在
9、正负极活性物质表面形成双电层，从而达到储存能量的目的;在放电过程中，由于正负极之间存在电势差，双电层储存的电荷通过外电路释放形成电流。它对于超级电容器的能量密度、功率密度和工作电压有着十分紧密的关系。2.4 超级电容器的结构超级电容器主要由三部分组成：电极、电解液和隔膜。其中电极由集流体和电极材料组成，电极材料涂覆在集流体表面。集流体起到降低电极内阻的作用，常见的集流体材料有铝箔、泡沫镍等。通常电极材料由活性物质（如活性炭、过渡金属氧化物、石墨烯等） 、粘合剂（聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）和导电剂（乙炔黑）组成，针对不同活性物质，三者调配的比例不同。隔膜的作用是防止正负电极之间直接接触而发生短路，
10、同时允许电解液中阴阳离子的通过。常见的隔膜材料有聚丙烯膜和玻璃纤维等。如图 2-1 所示。图 2-1 超级电容器的基本结构4(1. 集流体；2.电极；3.电解液；4.隔膜；5.外壳)2.5 工作原理超级电容器根据储能机理的不同，可以分为双电层电容器和法拉第准电容器。作为能量储存装置，其储能的大小表现为电容的大小，一种是采用高比表面积电极材料，利用电极/电解液之间形成的界面双电层静电容来存储能量，即双电层电容；另一种是采用导电高聚物或过渡金属氧化物做电极材料，在电极表面或体相中的两维空间或三维空间，电极活性物质发生高度可逆的吸附/脱附或氧化/ 还原反应而产生比双电层电容更高的容量，即法拉第赝电容
11、器。本实验主要研究双电层电容器。双层电容器是利用电极/电解液界面双电层来储存能量的，在库伦力、分子间力、原子间力等各种作用力的共同作用下，固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，从而形成紧密的双电层，成为界面双层。双电层电容理论的第一个模型是由 Helmholtz 于 1887 年提出的，其原理如图 2-2 所示，电极上的点位为0，由外部对该电容器充电时，一个电极的点位升高至 0+1，而另一个电极的点位则降低至 0-1，这样就储存了电荷。只要 0+1 的电位小于双电层的分解电压，便形成一个双电层电容器。在放电时，电子通过外电路上的负载从负
12、极流到正极，使两电极上的电位恢复到 0，而电解质中的正、负离子则分别摆脱负极和正极表面的吸引，重新进入电解质内部 8。图 2-2 双电层电容器原理图（a ）无外加电源时电位 （b）有外加电源时电位51双电层；2电解液；3电极；4负载。超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。充电时，依靠这两种原理储存电荷，实现能量的积累；放电时，又依靠这两种原理，实现能量的释放。由于电极材料采用的是具有较大的比表面积、多孔的氧化物，因此被电解液浸润的活性物质的面积非常大，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时金属氧化物发生氧化还原反应使得这些进入氧化物中的离子
13、又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来。因此，制备高性能的超级电容器有两个途径：一是增大电极材料的比表面积，从而增大双电层电容量；二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率，从而提高准电容容量 9。2.6 电解质的分类超级电容器的电解质一般可以分为水系电解质、有机电解质、固体电解质。水系电解质：由于导电率高、能够与电极微孔充分浸润、价格便宜等优点被广泛应用于超级电容器中。水系电解质可以分为碱性电解质、中性电解质和酸性电解质；有机电解质：与水系电解质相比，有机溶剂代替水的有机电解质有着以下优点：分解电压高、腐蚀较弱、较宽的工作温度范围等。目前，乙腈由于粘度低、电化学稳定性较好等
14、优点，被人们广泛关注并应用于超级电容器研究当中；固体电解质：由于具有不流动性，在制备和使用超级电容器过程中无电解液渗漏出现，工作电位窗口较宽等优点，也得到了广泛关注，并且有利于制备轻型高能量密度的超级电容器。但是其导电率不高，内阻较大，对制备性能优良的超级电容器造成很大影响。因此为了提高电容器的工作电压范围以及功率密度，超级电容器所用电解液 10应满足以一下要求：(l) 电解质溶液中溶剂化阴离子的极化率高，以增大双电层离子的介电常数，进而提高比电容，有利于形成高的电容量。(2) 电导率高。电化学电容器的内部阻抗中电解质溶液的电阻占的尽可能的小，提高电容器大电流放电性能，而且，减少电解质溶液电阻
15、对电容器温度特性的影响。(3) 电解质具有较高的溶解度，电解质离子浓度至少应能满足电极形成电容所需。6(4) 分解电压高，储存在电容器中的能量由公式 El/2CV 2 给出，提高电压电容器储存的能量显著提高。(5) 电解质不与集流体发生化学反应。(6) 使用温度范围宽，电容器的工作温度主要由电解质溶液的工作温度决定，电解质溶液至少要在-25-70的温度区间内稳定工作。(7) 纯度高，以减少漏电流。(8) 浸润性好，以增加极化电极有效面积，进而提高比电容 11，12 。3. 实验方案3.1 实验材料无水硫酸锰、浓硫酸、高锰酸钾、氯铱酸、二氧化锰、活性炭、乙炔黑、电解质（Na 2SO4、Li 2S
16、O4等） 、PTFE、不锈钢网、泡沫镍等。3.2 实验方案3.2.1 MnO2 粉末和电极的制备（1）MnO 2 粉末制备：本实验中的 MnO2 粉末采用液相法 13制取，首先称取7.47g 乙酸锰溶于 200ml 蒸馏水中，再称取 3.16g 高锰酸钾溶于 200ml 蒸馏水中，逐滴将乙酸锰溶液滴入高锰酸钾溶液中进行充分反应 45h，可得到 MnO2 沉淀，用蒸馏水清洗沉淀 3 次后，静置一段时间后用真空泵抽离，再放入干燥箱 80烘干，烘干后置于研钵中进行研磨，制得较细的 MnO2 粉末。（2）电极的制备：将 MnO2 粉末与乙炔黑。加入少量 PTFE 混合搅拌至膏状，再将电极材料压在集流体
17、上，制成 1.51.5cm 大小尺寸的电极。通过实验筛选出最佳性能的配比的电极。具体工艺如图 3-1 所示。7图3-1 MnO 2电极制备工艺流程图3.2.2 不同浓度的电解质配制分别配制浓度为（0.1M/L、0.3M/L、0.5M/L、0.8M/L 、1M/L）的Na 2SO4 电解质溶液。3.2.3 不同浓度电解液对超级电容器的电化学性能测试 （1）恒流充放电测试采用不同浓度电解质溶液，在三电极测试体系 14中进行恒流充放电测试。正负极均为 MnO2 电极,并进行充放电测试，设置好充放电电流密度及电位窗口。（2）循环伏安测试循环伏安法测试 15采用三电极体系进行循环伏安测试，参比电极为饱和
18、甘汞电极，辅助电极为MnO 2电极，循环伏安测试系统为恒电位仪，用专业软件自动记录数据。恒电流充放电测试采用恒电位仪作为恒流源，在三电极体系中进行测试。实验测试示意图如图3-2。8图3-2 电化学测试原理图（3）交流阻抗测试交流阻抗法 16是对工作电极施加一个小振幅交流信号(几到十毫伏)，同时记录相应的响应信号，然后处理相应数据，分析其电化学信息。通过对交流阻抗谱( EIS ) 的分析，可以得到系统的内阻、电荷转移电阻、法拉第反应及控制步骤、扩散系数等大量信息。此方法具有很高的精度测量能力，能够在很宽的频率范围内进行测量。还能够对图像进行分析推测出等效电路,更加精确详细的研究电极动力学过程。
19、4 预期目标、主要特色及工作进度4.1 预期目标以二氧化锰粉末为研究基础，对二氧化锰超级电容器电解液中电解质的浓度进行设置，研究电解质浓度对二氧化锰电极电化学性能的影响，以此提高超级电容器的性能。4.2 主要特色超级电容器在很大程度上取决于电极材料的性质：电化学导电性、表面积、孔径分布及孔道的连续性，由于功率密度和能量密度与工作电压密切相关,所以获得较宽的工作电位是超级电容器的最终目标，而超级电容器的工作电压通常取决于电解液的稳定性，目前对于电解质的研究现状只是在于对电解质种类对超级电容器的影响，高浓度的电解液，更有利于水溶液电离出质子，降低浓差极化对充放电过程的影响，电解质是超级电容器的一个重要影响因素，电解质的优劣直接关系到电容器
