1、大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学 14 节略）5.1 酸碱理论及其发展5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887 年 Arrhenius 提出，凡是在水溶液中能够电离产生 H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生 OH 的物质叫碱(base) ，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸： HAc H+ + Ac碱：NaOH Na+ + OH酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH + HAc NaAc + H2O反应的实质是： H + + OH = H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离
2、度 来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设 HA 为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡 HA H + + A电离度定义为 式中：c HA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度) ；HA 表示平衡浓度在 cHA 一定的条件下， a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸 H nA nH+ + An这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnA Hn-1A + H+Hn-1A Hn-2A2 + H+ 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离
3、解的平衡常数来表征酸碱的强度。HA A + H+ 大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopSHnA Hn-1A + H+ Hn-1A Hn-2A2 + H+ HnA An +n H+ 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，K b。Ka，K b 的意义： K a（或 Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K 值 10 4 认为是弱的。102 K10 3 中强电解质（可以实验测得） 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 K a， Kb 随温度而改变， （影响较小，一般可忽略）Ka 与 的关系：以 HA 为例，初始浓度为 CHA A + H+初始 c 0 0平衡
4、c(1 ) c c若 c/Ka500 时，11c 2K a 稀释定律T 一定时，稀释弱电解质，c，；反之 c，Ka 是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。pH= lgH+电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2 酸碱质子理论1923 年由布朗斯台德(Brnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子 (H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H +)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸 质子碱例如：HA H+ + A酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的 HA 是 A 的共轭酸；A 是 HA 的共轭碱。HAA 称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互
5、相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如： 酸 碱HClO4 H+ +ClO4H2CO3 H+HCO 3HCO3 H+CO 323大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopSNH4+ H+ + NH3上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质质子的转移。例如 HAc 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： 其结果是质子从 HAc 转移到 H2O，此处溶剂 H2O 起到了碱的作用，
6、 HAc 离解得以实现。为了书写方便，通常将 H3O 写作 H ，故上式简写为：HAc H Ac 水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw = H3O+OH 水合质子 H3O+也常常简写作 H ，因此水的质子自递常数常简写作：Kw = H+OH 这个常数就是水的离子积，在 25时等于 1014 。于是：Kw = 1014 ， pK w 14根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：HClNH 3 NH Cl 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2 配合物的性质配位化合物（原称络合物 complex compound）简称配合物，是一
7、类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1配位化合物的定义复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion） ，是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS复盐（double salt）明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 在水溶液中，可以全部解离成简单的 K 、Al 3 、SO 42 ，其性质犹如简单的 K2SO4、Al 2(SO4)3 的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K 2HgI4，Ni(CO) 4 这类“分子化合物”是靠配位
8、键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物配合物。定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子) 以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以Cu(NH 3)4SO4 为例。同理，K 4Fe(CN)6中，4 个 K+为外界，Fe 2+和 CN 共同构成内界。在配合分子Co(NH 3)3Cl3中，Co 3+、NH 3 和 Cl 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 中心离子(或原子
9、)（central ion or central atom）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子， （大多数是过渡金属，极少数是负氧化态） ，少数高氧化态的非金属元素。 配位体（ligand）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3配位体，N配位原子。配位体有阴离子，如 X (卤素离子)，OH ，SCN ，CN ，RCOO (羧酸根离子) ，C 2O42 ，PO 43 等；也可以是中性分子，如 H2O，NH 3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体
10、称为单齿（基）配位体（unidentate ligand） ，如 H2O，NH 3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand） 。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简写作 en)及草酸根等。多基配位体能和中心离子 (原子)M 形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(NO 2 ，以 N 配位) 与亚硝酸根( ONO ，以 O 配位)，又如硫氰根(SCN ，以 S
11、 配位)与异硫氰根(NCS ，以 N 配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子) 提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出 键上的电子，例如乙烯(C 2H4)、环戊二烯离子(C 5H5 )、苯（C 6H6）等。 配位数（coordination number）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为 2，4，6，8 等，其中最常见的是 4 和 6。影响配位数的因素有：1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；大家网，全球第一学习门户！
12、无限精彩在大家 www.TopS2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3）温度升高时，常使配位数减小。 配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某” 。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子（内界）的命
13、名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数配位体名称合中心离子的氧化数（用罗马数字表示） ；不同配位体之间用小黑点“”分开。如Cu(NH 3)4SO4 硫酸四氨合铜() 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯四氨合钴（III）但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾） 、黄血盐（亚铁氰化钾） 、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类：大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS 简
14、单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X 、CN ）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl 2 、Zn(CN) 42 螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有 2 或 2 个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents） ，通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。 ，例如阴离子具可以生成中性分子“内配盐” 。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）
15、配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer） 。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属与 SCN 形成的配离子中往往是金属离子与 N 原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与原子相连接。异构名称 例 实验现象电离异构 CoSO4(NH3)5Br(红);CoBr(NH3)5SO4(紫)AgNO AgBrBaCl BaSO
16、水合异构Cr(H2O)6Cl3 紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O（亮绿色）Cr Cl2(H2O) Cl2H2O（暗绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构 Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3 键合异构 CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2 黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定 空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现
17、象，叫顺反异构，例如同一化学式的Pt(NH3)2Cl2却有下列两种异构体：大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS顺式 反式八面体 Ma4b2 也有如下的顺反异构体：顺式 反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后) ，两者不能重合。显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定
18、性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： 外电子层为 2e 或 8e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下：Cs+Rb +K +Na +Li +；Ba2+Sr 2+Ca 2+Mg 2+； 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的
19、阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序：Cu+（18e）Na +（8e ） ；Cd2+（18e）Ca 2+（8e ） ；In3+（18e） Sc3+（8e） ； 外层电子结构为 917e 结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于 8e 和 18e 之间，是 d1d 9 型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为 d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。(2) 配位体的影响笼统地说，配位体越容易
20、给出电子，它与中心离子形成的 配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS体的角度来说明下列因素的影响。 配位原子的电负性对于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(，) 即所谓的阳类离子，由于其 值很小，不易生成稳定的配合物，仅与 EDTA 可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：NPAs Sb；OS SeTe；FClBrI。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BF4 BCl4 。对于类（18 电子和 1
21、8+2 电子构型）阳离子来说，例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相反，即N pKa 时溶液中主要存在形式为 Ac 。 多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：大家网，全球第一学习门户！无限精彩在大家 www.TopS其中 表示n 元酸 HnA 失去 m 个质子后的存在形式 Hn-mAm 的分布系 数； Kn 表示 n 元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸 H2C2O4：图 5-2d0 d 1 d 2 pHpKa 1 时， 2 1 H2C2O4 为主pKa1pHpKa 2
22、 1 2 ， 1 3 HC2O4 为主pHpKa 2 0 1 C2O42 为主5.3.2 酸碱溶液 pH 值的计算（1）质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。 （Proton balance equation）质子条件的推导要点：1在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质） ，作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。
23、3根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在 2 或 2 以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于 Na2CO3 的水溶液，可以选择 CO32 和 H2O 作为参考水平，由于存在下列反应：将各种存在形式与参考水平相比较，可知 OH 为失质子的产物，而 HCO3 、H 2CO3 和第三个反应式中的 H （即H3O+）为得质子的产物，但应注意其中 H2CO3 是 CO32 得到 2 个质子的产物，在列出质子条件时应在H 2CO3前乘以系数 2，以使得失质子的物质的量相等，因此 Na2CO3 溶液的质子条件为：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH
