1、1.前言 .11.1 纳米二氧化硅简述 .11.1.1 纳米二氧化硅的结构 .11.1.2 纳米二氧化硅的性质 .21.1.3 纳米二氧化硅的运用 .21.2 聚合物基聚丙烯（PP）简述 .31.2.1 聚丙烯结构性能特点 .31.2.2 聚丙烯的改性目的 .32.纳米二氧化硅有机化机理 .42.1 纳米二氧化硅有机化原因 .42.2 纳米二氧化硅表面有机化方法 .52.3.硅烷偶联剂法 .52.3.1 硅烷偶联剂简述 .62.3.2 纳米二氧化硅表面有机化原理（硅烷偶联剂 KH550） .63.实验部分 .73.1 实验原料与试剂 .73.2 实验设备与仪器 .73.3 实验步骤 .83.3
2、.1 纳米二氧化硅表面有机化实验步骤 .83.3.2 改性聚丙烯实验步骤 .83.4 测试与检测分析讨论 .93.4.1 纳米二氧化硅表面检测 .93.4.2 对拉伸强度的影响 .103.4.3 对拉伸模量的影响 .123.4.4 弯曲强度的影响 .133.4.5 V 型缺口冲击强度的影响 .144.结论 .15参考文献 .17致谢 .18SiO2的表面有机化及其在聚合物中的应用专业：高分子材料与工程 姓名：* 指导老师：*摘 要： 本文主要简要介绍纳米级二氧化硅（SiO 2）粒子结构特性与运用，以及纳米 SiO2表面有机化处理的机理和主要方法。同时以聚丙烯（PP）材料为例作为实验讨论的聚合物
3、基材，表面有机化用硅烷偶联剂为例对纳米二氧化硅进行处理来进行相关实验操作，通过熔融共混方法挤出制造聚丙烯基纳米 SiO2改性粒料。然后用对照方法对纯聚丙烯与含量不同纳米 SiO2表面有机化改性过的聚丙烯材料的相关性能（如拉伸、冲击、弯曲强度等）进行比较，讨论研究纳米 SiO2表面有机化处理后改性聚合物材料对其相关性能的影响，然后分析纳米 SiO2/聚合物复合材料中的运用，通过这些来最后展望其在未来各个材料领域的发展前景。关键词 纳米二氧化硅，硅烷偶联剂，聚丙烯，表面有机化ABSTRACTIn this paper, we briefly introduce nanoscale silica (
4、SiO2) particles structure features and application, and the mechanism of nanometer organic silica surface treatment and the main method. Polypropylene (PP) material, for example at the same time as the experiment discussed polymer base material, the surface organic paraphrase silane coupling agent a
5、s an example to deal with nanometer silicon dioxide to carry out related experimental operation, by the method of melt blending extrusion manufacturing polypropylene nano-composite silica modified aggregate. Then use contrast method for pure polypropylene with nano-silica surface organic modificatio
6、n of polypropylene material performance (tensile, impact and melt index, etc.) are compared, discussed the nanometer organic silica surface modification of polymer material impact on its performance, and nanometer silicon dioxide and the reaction mechanism of organic polymer and its use in polymer m
7、atrix composites, finally forecasts the prospects of the development of various fields in the future.Key Words： Nano silica Silane coupling agent Polypropylene Organic01.前言有机-无机纳米复合材料在当今社会的发展非常快，它被誉为“21 世纪的新材料” 。这是因为它与传统的复合聚合物基材料相比，由于添加了纳米粒子从而带来的表面与界面效应，造成纳米复合材料具有优于相同化学成分的常规复合材料的力学性能和热性能等 1。但是要充分发挥纳
8、米粒子的性能就要对其表面进行修饰与处理，即有机化处理。这样就能增加它在聚合物基里的分散性，这样材料性能就会更加完善。纳米 SiO2作为最常用的无机粒子，被广泛的运用到塑料、橡胶改性方面，其主要是利用纳米 SiO2优良的补强性和透光性。近年来对其的研究较多，而且成果也很显著，但还是有很多问题需要研究，如纳米二氧化硅在聚合物基中均匀分散问题以及纳米二氧化硅和聚合物界面结合问题等，这些都需要对纳米二氧化硅表面有机化处理进行研究，找出最好的解决办法。1.1 纳米二氧化硅简述1.1.1 纳米二氧化硅的结构纳米二氧化硅，具有无定形的三维网状结构，它是由以硅（Si）原子为中心，氧(O)原子为顶点所形成的四面
9、体不规则堆积而成。其分子简式为 SiO2-x（x 为 0.40.8） 。纳米 SiO2的粒子表面存在不相同的键合状态羟基，并且因为缺氧而偏离了稳态的硅氧结构。纳米 SiO2粒子表面上有三种羟基：第一种是一种没有受到干扰的孤立自由羟基（-OH） ；第二种是一种连生的-OH；第三种是一类双生的1-OH,也就是说它们的两个-OH 连在了一个硅原子上。在这三种-OH 中只有第二种连生的它们能够相互通过氢键结合在一起。而另外两种孤立的和双生的-OH 都没有形成氢键。纳米 SiO2 粒子的表面结构图如下所示。1.1.2 纳米二氧化硅的性质纳米 SiO2呈半透明状态，是一种白颜色，没有毒性，没有固定形态的微
10、细粉末状物质。它的化学性质比较稳定，耐很高的温度，不能燃烧，无味，无毒，无污染，具有很好的电绝缘性和热阻性的无机材料。纳米 SiO2粒径十分小，一般为 10 至 40 纳米。就是因其粒径很小，所以它的比表面积很大，造成表面的吸附力非常强，表面能也就很大。同时它的质量十分轻，分散性能比较好。这些造成其它有优越的补强性能、增稠性能、触变性能，这些能够使其在很多的领域内具有非常独特的性质。1.1.3 纳米二氧化硅的运用纳米 SiO2俗称“超微细白炭黑” ，在各行业得到了广泛运用 2。现在它主要是被用来当添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂等。它可以为橡胶进行补强，对油墨加工进行增稠，在金属2
11、加工时候当作的软性磨光剂，绝缘绝热材料或着塑料方面的充填剂。而且在那些高级的日用化妆品填料领域及喷涂材料、医药、环保等各种领域都有很好的使用 2。在这些方面它不仅仅能提供很好的改性，也能最大限度的降低工业生产成本。因此随着纳米 SiO2应用领域的不断扩大，需求趋势的不断发展，很多国内外科研人员对纳米SiO2相关性能作了大量的研究以拓宽其使用范围和增加特性。1.2 聚合物基聚丙烯（PP）简述 1.2.1 聚丙烯结构性能特点聚丙烯（PP）分子式：（C 3H6） n，结构式：，是由丙烯聚合而制得的的一种热塑性树脂。按取代基甲基（-CH 3）在主链平面的不同旋光异构排列位置可以分为等规 PP（IPP）
12、 、间规 PP(SPP)和无规PP(APP)三种。PP 是一种没有毒性、没有臭味，颜色是乳白色的高结晶聚合物。同时它还是所有塑料中在目前最轻的一种 3。PP 在水中特别稳定、成型性很好。同时其拉伸强度、屈服强度、表面强度及弹性模量均较为优异，并且在恶劣环境中具有很突出的耐环境应力开裂性和耐磨性。它的电性能和高频率下不导电的特性不会受到温度的变化而变化，而且它的化学稳定性比较好，耐腐蚀效果非常明显。这些特点都为聚丙烯的工业运用提供了很广的领域。1.2.2 聚丙烯的改性目的聚丙烯并不是十全十美，它也拥有很多性能方面的缺陷，因此我们就需要对它进行符合人们需求的改性处理。PP 存在成型收缩率高、缺口冲
13、击强度不高、韧性低、很容易就老化、在低温下呈现脆3性和耐磨性不好等缺点。因此在运用范围上，尤其在作为结构材料工程塑料的运用受到非常大的限制。近年来，PP 的改性已是其能够工程化、精细化和功能化的重要手段。以往的改性方法是加入橡胶来增加韧性，但是这样就会造成 PP 的刚度、模量和热性能降低 4。因而寻求新的改性 PP 途径是高分子材料加工追求的目标，而用蒙脱土、SiO 2、CaCO 3等纳米级微粒填充 PP 的研究是最新的手段。通过共混、插层等手段将纳米级填料例如基体 PP 中，利用纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面作用力，将填料和基体的性能结合获得更加符合人们预期的优异性能。2.纳米二氧化
14、硅有机化机理2.1 纳米二氧化硅有机化原因纳米 SiO2，它的表面含有-OH，是一种呈半透明状白色粉末。其化学性质稳定，具有许多优良性能，在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多领域得到广泛的应用，是当今粉末体材料科学中发展最快的品种之一。纳米 SiO2由于表面较多的硅羟基，造成它的活性比较高，易亲水，很难在有机相中分散和浸润。同时纳米 SiO2因其粒子直径很小，达到纳米级别，所以其比表面积和表面能非常大，具有很高的亲水性，很容易团聚。在制备纳米粒子/聚合物复合材料时候，其在聚合物中不易分散。用通用的共混方法是很难得到纳米结构的复合材料 5。但是要想提高聚合物和纳米材料在界面间彼此的结合力，就需要增加纳
15、米4微粒的分散能力，而这就必须对纳米粒子的表面进行有机化处理。因为通过这种方法来处理，主要是为了使粒子的表面能态能够降低，表面电荷能够消失，从而来提高聚合物有机相与纳米粒子之间的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。2.2 纳米二氧化硅表面有机化方法纳米粒子表面有机化处理属于其表面改性处理的一种方式。表面改性是指用机械、化学、物理等方法对材料表面进行处理，根据运用需要有目的的改变材料表面的物化性质，例如粒子的表面组成，如官能团和结构；粒子表面的相关性能，如润湿性、表面能、电光性、反应吸附特性等。纳米粒子的表面改性大致包涵以下几个方面的研究：1、表面覆盖改性；2、机械化学改性；3、外膜层改法；4、局
16、部活性改性；5、高性能表面改性；6、利用沉淀反应进行表面改性 6。在上面的纳米粒子表面改性方法中，适合纳米 SiO2表面有机化处理的是第一种方法表面覆盖改性。其主要使用的改性剂有以下几种：如硅烷偶联剂、硬酸酯、有机硅和钛酸酯类偶联剂等等，它们也叫着界面改性剂或分散剂。而这些分散剂对纳米 SiO2表面有机化处理机理是通过化学方法在其表面接枝分散剂，就像在其表面覆盖了一层有机溶剂，这样就可以使其有机性能得到提高。在这些分散剂中硅烷偶联剂的使用则是最频繁，也是最简单有效的试剂。2.3.硅烷偶联剂法科学家们在上世纪 70 年代，发现了硅烷偶联剂对纳米 SiO2有5改性作用，其可以提高纳米 SiO2和有
17、机物载体之间的相容性，降低胶料的粘度、生热和滚动阻力，能够改善胶料的加工性能和耐磨性能 8。用硅烷偶联剂表面有机化纳米 SiO2是一种最常用的方法，也是最传统的。2.3.1 硅烷偶联剂简述硅烷偶联剂是一种具有双反应功能的化学试剂，它能够让聚合物/纳米 SiO2的结合界面形成化学键结合而显著提高纳米粒子对聚合物的补强性能。它的化学通式是 RSiX3， 其中 R 是有机基团，能和聚合物反应，例如乙烯基、环氧基、烷基和琉基等，这有机基团能够使填充聚合物牢固结合；X 是能够水解的有机基团，可以和纳米SiO2表面的活性硅羟基缩合成硅氧烷键，例如甲氧基和乙氧基等，它的水解产物在低温下就可以挥发，但是异丙基
18、、异丁基就需要很长的反应时间挥发，而且反应的副产物也不易从处理的无机填料中消除。所以根据纳米 SiO2的表面结构及其被填料的特性等因素综合考虑，选择合适的偶联剂类型。目前我国的硅烷偶联剂型号主要有以下几种：KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171。2.3.2 纳米二氧化硅表面有机化原理（硅烷偶联剂 KH550）本次实验使用硅烷偶联剂 KH550 对纳米二氧化硅进行表面有机化，其化学名称是 氨丙基三乙氧基硅烷或 3-氨丙基三乙氧基硅烷，化学结构式：NH 2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。KH550 分子中含有两种不同的活性基因氨基和氧基，可以用来偶联聚合物和无机填料，增强其粘结性，提高聚合物的性能。本次实验用 KH550 有机化处理6纳米 SiO2机理反应式如下所示：3.实验部分3.1 实验原料与试剂表一原料与试剂原料名称 规格及型号 生产厂商纳米 SiO2 工业级硅烷偶联剂 KH550聚丙烯 挤出级甲苯 分析纯3.2 实验设备与仪器表二 实验所用的设备与仪器名称 型号 生产厂家电子天平磁力搅拌器恒温水槽红外光谱仪高速混合机双螺杆挤出机切粒机注射机
