1、1课时 6 有机合成与推断课时诠释作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第 38 题，分值为 15 分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。微点聚焦一 有机合成路线综合分析有机合成题考查的知识点多种多样，要想进行综合分析，主要涉及官能团的引入与转化，碳骨架的构建等。典题示例【示例 1】 (2016全国卷)秸秆(含多糖类
2、物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：回答下列问题：(1)下列关于糖类的说法正确的是_(填标号)。a糖类都有甜味，具有 CnH2mOm的通式b麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B 生成 C 的反应类型为_。(3)D 中的官能团名称为_，D 生成 E 的反应类型为_。(4)F 的化学名称是_，由 F 生成 G 的化学方程式为_。(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶液反应生成 44 g CO2，W 共
3、有_种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。(6)参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和 C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备2对苯二甲酸的合成路线_。解析 (1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a 项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b 项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c 项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d项正确。(2)BC 发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D 中官能团名称是酯基、碳碳双键。D 生成 E，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F 为二元羧酸，名称为己
4、二酸或1,6-己二酸。己二酸与 1,4-丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2 n-1)，高聚物中聚合度 n 不可漏写。(5)W 具有一种官能团，不是一个官能团；W 是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠反应生成 44 g CO2，说明 W 分子中含有 2 个羧基。则有 4 种情况：CH 2COOH，CH2COOH；COOH，CH 2CH2COOH；COOH，CH(CH 3)COOH；CH 3，CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W 共有 12 种结构。在核磁共振氢谱上只有 3
5、组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是C 与乙烯反应生成 D，是生成六元环的反应；二是 DE，在 Pd/C，加热条件下脱去 H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。答案 (1)cd(2)取代反应(酯化反应)(3)酯基、碳碳双键 消去反应(4)己二酸 催 化 剂 (2 n-1)H2O(5)12 3(6) C2H4 加 热 Pd/C 加 热 KMnO4/H 加 热【解法指导】一、官能团的转化 1官能团的引入Error! 1 引入 碳碳 双键(2)引入卤素原子42官能团的消除(1)通过加成反应可以消除 或CC：如 CH2=CH2在催化剂作用下与 H
6、2发生加成反应。(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除OH：如 CH3CH2OH 消去生成 CH2=CH2，CH 3CH2OH 氧化生成 CH3CHO。(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除CHO：如 CH3CHO 氧化生成 CH3COOH，CH 3CHO 加 H2还原生成 CH3CH2OH。(4)通过水解反应可消除 ：如 CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成 CH3COOH 和 C2H5OH。(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如 CH3CH2Br 在 NaOH 醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在 NaOH 水溶液 中发生水解反应生成乙醇 和溴化钠。3官能团的保护有机合成中常见
7、官能团的保护：(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应，把OH 变为ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH 2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH 3氧化成COOH 之后，再把NO 2还原为NH 2。防止当 KMnO4氧化CH 3时，NH 2(具有还原性)也被氧化。二、有机合成中碳骨架的构建 51链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给
8、反应。如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应(1)醛、酮与 HCN 加成：(2)醛、酮与 RMgX 加成：(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有 -H)：(4)苯环上的烷基化反应：(5)卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl2Na CH 3CH32NaCl2链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给反应。如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应体验感悟1(2016北京 调研)化合物 A(分子式为 C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由 A 合成黄樟油(E)和香料 F 的合成路线如下(部分反应条件已略去)：6已知：B 的分子式为 C
9、7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与 NaOH 溶液反应。(1)写出 E 中含氧官能团的名称：_和_。(2)写出反应 CD 的反应类型：_。(3)写出反应 AB 的化学方程式：_。(4)某芳香化合物是 D 的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：_(任写一种)。(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以 、为主要原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2Br CH2=CH2 CH 2CH2 NaOH醇 溶 液 烷 基 铝 解析 本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书写等，意在考查考
10、生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知 A 为，B 为 。(1)根据 E 的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比 C 和 D 的结构简式和反应条件可知，CD 为取代反应。(3)AB 可以理解7为 BrCH2Br 在碱性条件下生成 HOCH2OH， 与 HOCH2OH 发生分子间脱水生成 。(5) 在碱性条件下发生水解反应生成，然后 被氧化为 ，在 与 H2O 作用下生成与 HBr 发生取代反应生成 ，两分子 在 Mg 存在条件下生成 。答案 (1)醚键 羰基(2)取代反应(3) CH 2Br22NaOH 2NaBr2H 2O(或 CH2Br2 2NaBr) Na
11、OH (4) (或 合理答案均可)8(5) NaOH溶 液 O2 Cu/ 2 H2O HBr Mg 2(2016太原质检)盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药，可由芳香烃 A 为原料合成：已知： Fe， HCl 回答下列问题。(1)B 的官能团名称为_，D 的分子式为_。(2)反应的化学方程式为_，反应类型为_，上述流程中，反应类型与相同的还有_(填反应序号)。(3)反应除生成 E 外，另一种产物的化学式为_。(4)写出 ClCH2COCl 与足量的 NaOH溶液反应的化学方程式：_。已知： NaOH NaCl(R 为烃基)(5)C 的芳香族同分异构体中，苯环上只有 1 个取代基的异构体
12、共有_种(不考虑立9体异构)，其中核磁共振氢谱共有 4 组峰，且峰面积比为 6221 的是_(填结构简式)。解析 本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写等。根据已知信息可知 B 为 。B 发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到C。C 中氨基上氢原子被取代生成 D，D 继续发生取代反应生成 E。(1)根据以上分析可知 B的官能团名称为硝基，D 的分子式为 C10H12ONCl。(2)根据以上分析可知反应是间二甲苯发生 硝化反应生成 B，反应的化学方程式为 HNO 3(浓) H2O。上述流程中，反应类型与相同的还有。(3)根据原 H2SO4 浓 子守恒可知反应除生
13、成 E 外，另 1 种产物的化学式为 HCl。(4)根据题给信息知，ClCH2COCl 与足量的 NaOH 溶液反应的化学方程式为ClCH2COCl3NaOH HOCH 2COONa2NaClH 2O。(5)C 的芳香族同分异构体中，苯环上只有 1 个取代基的有 5 种： 、 、 、 ，其中 中等效氢的个数比为6221。答案 (1)硝基 C 10H12ONCl(2) HNO3(浓) H 2O 取代反应 H2SO4 浓 (3)HCl(4)ClCH2COCl3NaOH HOCH 2COONa2NaClH 2O(5)5 【题型模板】101解题思路2有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。(3)原子经济性高，具有较高的产率。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团、不能臆造不存在的反应。微点聚焦二 有机推断题方法规律 有机推断题，要从反应的特殊性、特殊现象、利用正推、逆推法来进行推断。典题示例【示例 2】 (2016全国卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：已知：A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，核磁共振氢谱显示为单峰 HCN 水 溶 液 NaOH 微 量 回答下列问题：
