1、 1 本科毕业论文 文献综述 环境 工程 环境样品中有机物提取方法研究进展 摘要 ：本文 通过对索式提取、液液萃取、超声波辅助萃取、微波辅助萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取、固相微萃取七种方法原理、特点及应用的总结和展望，为高效、准确、快键从环境样品中提取出有害有机物提供可靠的依据。 关键词 ：环境样品，有机物，提取方法 1.前言 近二十多年来 ， 我国经济取得长足的发展 ， 但同时也带来了较大的环境污染 ，尤其是工业中“废水、废气、废渣”的不合理排放以及农业化学品的不合理使用，使得环境中有机物污染问题越来越严重。有机物对环境的污 染主要通过人类自身的呼吸、饮食和饮水等严重影响人类的健康与生
2、存， 对人体和动物的内分泌系统和生殖系统起到诸多有害影响，如发生遗传变异，致畸、致突变以及致癌作用 1。 准确测定和有效控制有机污染物的关键是样品预处理技术，然而环境中复杂的组成成分往往对有机污染物的分析产生严重干扰，使得样品预处理不仅耗时而且成为误差的主要来源，制约着环境分析化学以及环境监测技术的发展。同时，环境样品分析往往涉及 10-12-10-9 水平的痕量检测，又必须适应不同基体和大量共存物等复杂因素。因此，不仅要求分析技术和分析仪器具有灵敏度 高，检测限低，准确性好等特点，而且要求样品预处理技术能跟上检测技术发展的步伐，研究有机物提取方法对于环境中有机物污染的防治工作具有重要意义。
3、2. 有机物提取方法 环境中有机物提取方法有很多，传统样品预处理方法，如层析、蒸馏、离心、沉淀等，具有操作步骤繁多，溶剂用量大，处理时间长等缺点，不但容易损失样品，产生较大误差，而且有毒溶剂的大量使用对操作人员的健康和坏境均有影响。目前广泛应用的有机物样品预处理技术有索式萃取（ SE）、液液萃取（ LLE）、超声波辅助萃取（ UAE）、微波辅助萃取（ MAE）、加速溶剂萃取（ ASE）、超临界流体萃取（ SFE）、固相微萃取（ SPME）等。其中索氏萃取与液液萃取是起步较早的经典萃取方法，不能实现自动化、萃取时间相对较长、回收率低、2 精密度不够高等缺点。而其他五种新型萃取技术可以弥补这些缺点
4、，并且有着更突出的优点高回收率、低成本、操作简便安全等 2。 2.1经典萃取技术 经典萃取技术以索氏萃取与液液萃取为代表，它们有着相同的共性，技术发展很早，萃取时间很长，溶剂使用量大。但是，这些技术仍旧有着重要应用，很多学者提出改良方法。 2.1.1索式提取法 索氏提取法是在传统索氏萃取的基础上发 展起来的，它实际上是热溶剂沥漉和索氏萃取的结合。与传统的索氏萃取相比，在一定程度上降低了萃取溶剂用量，也缩短了萃取时间。该法的不足之处在于干燥过程耗时长，影响检测器的测定，延长分析时间。 该方法在分析固体和半固体样品中非极性和中等极性的痕量有机物方面得到了广泛的应用。李婷 3等 采用索式提取高效液相
5、色谱法 ， 通过紫外检测器以及PAHs专用色谱柱、流动相为乙腈 /水、梯度淋洗的方式 ， 测定土壤中 16种多环芳烃。结果表明该方法线性范围很好、具有较好的回收率、操作简便等优点。李莉4用改进索氏提取器与自动索氏提取器提 取土壤中加标多环芳烃 （ 菲、蒽、屈 ） ，采用高效液相色谱法对提取液进行分离测定，并选择了流动相最佳比例。结果表明，该方法具有很好的回收率、溶剂使用量少、时间短、操作方便等优点。 2.1.2 液液萃取 液 -液萃取技术是分离科学重要的分支，也是化学工程研究的重要领域。作为一种常用的化工单元操作，液 -液萃取是利用两种不相溶的液相之间物化性质的差异来进行物质的差别分配，从而使
6、溶质从一相转移至另外一相 5。液液萃取由于溶剂用量大、难以实现自动化、精密度差等缺点，在样品前处理方面受到了一定限制。但是，此方法所用仪器简单、 操作简便、可靠、重复性好。 由于大气和土壤样品在采集过程中需要进行复杂的转化处理，因此液液萃取在废水中有机物污染治理方面上有着很好的应用。李世荣 6等人采用二氯甲烷液液萃取，采用高效液相色谱法测定环境水体中四乙基铅，结果表明该方法线性良好 ， 灵敏度较高 ， 操作简便 ， 抗干扰性较强 ， 精密度与准确度均能满足水质监测要求。谬建军 7等采用小体积液液萃取 -GC/MS法测定地表水中有机磷农药，以正己烷为萃取剂，磷酸三苯酯为内标。与其他萃取方法相比，
7、得出该良方法富集3 效果好、有机溶剂用量少、操作简单与快速。 2.2 新型萃 取技术 近二十年来，随着我国经济的快速发展，同样给环境也带来了严重污染，经典萃取技术不能对环境中日益增多的各种持久性污染物、半挥发性有机物、易挥发性有机物等进行提取以及不能进行痕量检测。新型萃取技术就在这个背景下快速发展起来，并广泛应用于各个领域。 2.2.1 超声波辅助萃取 超声波辅助萃取法亦称超声波萃取法，是分析固体基质最简单的技术之一。它的工作原理是在室温下用适当的有机溶剂和样品混合，利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶 剂穿透力
8、，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行，萃取待测物质。 其独特的优点和广泛应用的基础在于超声波的空化效应和扰动效应效应。 目前超声波辅助萃取技术应用于各个领域，尤其在水和土壤两方面上应用较广，且非常适用于一些持久性有机污染物检测。 饶勇 8等用超市波辅助萃取 -GC/ ECD对 土壤中多溴联苯醚 （ PBDEs） 的测定方法进行了研究。结果表明，该方法即节省时间又有节约溶剂，而且操作简便和监测精确。张胜利 9等采用 超声波辅助萃取 -GC/MS法测定垃圾渗滤液中的有机污染物，以二氯甲烷为萃取剂。该方法与传统振 荡萃取相比，萃取效率明显很高，在 GC/MS分析部分，得出不同极性色谱柱对有机污
9、染物分析结果存在影响。 2.2.2微波辅助萃取 微 波 辅 助 萃 取 是 利用 微 波 能 加 热 来 提 高 萃 取 效 率 的一种 新技术 ， 与传 统 的 热传导 、 热 传 递 加 热 方 式 不 同 ， 它是 通过 偶 极 子 旋 转 和 离 子传导 两 种 方 式 里 外 同时加 热 ， 无 温 度 梯 度 ， 因 此 热 效 率 高 、 升 温 快速 均 匀 ， 大大 缩 短 了 萃 取时间 ， 提 高了 萃 取 效 率 。 在 微 波 场 中 ， 不 同 物 质 对 微 波 能 的 吸 收 程度 不 同 ， 这 样 就 使 得 基 体物 质 的 某些 区 域或 萃 取 体 系
10、 中 的 某些 组 分 被 选择性 加 热 ， 从 而 呈 现出 较 好 的 选择性 。 人类因 生 产 、 生 活而 引 入 环境中 的 污 染 物 ， 不 仅 对 环境 造 成 了 巨 大的 污 染 ，同时 也 严 重 危害 人类 的 健康 和 生 存 ， 因 此 检测 环境 污 染 物成 为人们 一 直 关 心 的 问题 。 作 为 一种 高 效 快速 、 溶 剂 消 耗 量少 、 回 收率 高 、 重 现 性 好 的的 样品 前 处 理 技4 术 ， 微 波 辅 助 萃 取 在 该 方 面 的分析具有 明 显 的 优 越 性 ， 其 分析的 对 象 主 要 包括 多环 芳 烃 ， 农
11、药 残 留 等 各 种 污 染 物。邵超英 10等采用 微波辅助萃取气相色谱测定土壤中多氯联苯， 使用 V（ 20mL丙酮 ） V（ 正己烷 ） 11混合萃取液 ， 萃取温度 110 ， 仪器功率 800瓦， 萃取 5分钟 ，结果表明该方法具有较低的检测限、较高的准确度和较好的精密度。霍彦 11等采 用 微波辅助萃取气质联用仪测定动物性食品中氯霉素残留量， 该检测方法的回收率为 76.2%-94.7%， 相对标准偏差为6.1%-8.6%， 最低检测浓度为 0.1 g/kg。结果表明该方法具有使用溶剂量少、提取效率高的优点。 2.2.3加速溶剂萃取 加速溶剂萃取是一种适用于固体和半固体样品的前处
12、理方法。它的基本原理是在高温及加压条件下，增加物质溶解度和溶质扩散效率 ,提高萃取的效率，大大减少溶剂用量，缩短提取时间。与传统的萃取方法相比， ASE具有萃取时间短、溶剂用量少和萃取效率高，同时使用多元混合溶剂时，仪器自动混合， 减少了对操作者的毒性， ASE萃取的整个操作处于密闭系统，减少溶剂挥发对环境的污染，与环境的相容性好，其广泛应用于土壤中有机污染物与农药残留物的提取 12。 在土壤污染物分析检测过程中，样品的预处理是土壤分析最为关键的步骤之一。土壤样品中目标化合物的浓度很低，有大量杂质和干扰物存在，需对目标化合物进行分离和富集，才能用标准的分析测试方法进行检测。郭敏等 13研究了采
13、用加速溶剂萃取及气相色谱法测定土壤中氟虫腈农药及其代谢产物残留最佳条件，结果表明，采用二氯甲烷和丙酮（ 1:1， V/V）的混合溶剂，萃取温度 80 ，压力为 1500 Pa，静态提取 2次，土壤中 MB46513、 MB45950、氟虫腈、 MB46136 的加标回收率高，且重现性好，与微波助萃取和振荡提取法相比，加速溶剂萃取法耗时短，有机溶剂用量少，且提取回收率高。陈婷婷等 14建立了加速溶剂萃取 高效液相色谱法测定土壤中咪唑乙烟酸除草剂残留量的检测方法，加标土壤样品以 V（甲醇） V（冰乙酸） = 51作为提取剂，萃取条件为温度 50、压力为9MPa下静态萃取 10分钟。 2.2.4 超
14、临界流体萃取 超临界流体萃取技术作为一项应用广泛的实用性技术，近些年 来发展迅速。它的工作原理是作为溶剂的超临界流体与被萃取物料接触，使物料中的某些组分（称萃取物）被超临界流体溶解并携带，从而与物料中其他组分（萃余物）分离，5 之后通过降低压力或调节温度，降低超临界流体的密度，从而降低其溶解能力，使超临界流体解析出其所携带的萃取物，达到萃取分离的目的 15。 随着人们对可持续发展战略认识的不断加强，在国民经济各领域，特别是工业领域，绿色化学 、 清洁生产技术受到越来越多的重视。而拥有近三十年发展历史的超临界流体萃取技术，作为一种独特 、 高效 、 清洁 、 节能的分离方法，在食品工业、废水以及
15、 固废等领域均得到不同程度的应用。申京宇 16等采用 超临界流体萃取和高效液相色谱同时测定鸡肉中 4种氟喹诺酮类药物残留，萃取温度为80，系统压力为 300kg/cm2，萃取时间为 30分钟。结果表明超临界流体萃取可以对食品中多组分的残留物进行萃取和分离，且方法简便、经济、处理效果好。王晖 17等采用 超临界 CO2萃取技术从聚乙烯醇缩丁醛塑料中萃取了增塑剂。研究了不同萃取条件 （ CO2流量、萃取时间、萃取压力、萃取温度、夹带剂种类、增塑剂含量 ） 对增塑剂收率的影响。结果表明 ，工艺最佳参数是萃取温度为 55，萃取压力为 25MPa， CO2流量 25L/h，萃取时间为 180分钟。具有工
16、艺简单、时间短、效率高等优点。 2.2.5 固相微萃取 固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，主要针对有机相进行分析。它是利用表面未涂渍或涂渍吸附剂的熔融石英纤维作为固定相，当涂渍纤维暴露于样品时，根据有机相和溶剂间“相似相溶”原理，将组分从试样基质中萃取出来，并逐步富集，完成试样前处理过程。萃取时，被测物的分布受其在样品基质和萃取介质中的分配平衡所控制 18。与液液萃取和固相萃取相比，它具有操作时间短、样品用量小、无需添 加萃取溶剂、适于分析挥发性非挥发性物质、易于自动化和与其他技术在线联用等优点。 环境样品前处理方法过程中，固相微萃取技术常与其他仪器联用，与气相色谱的
17、联用是应用最普遍的一种方法。 李春玉 19等采用 固相微萃取 -毛细管柱电子捕获气相色谱法测定水源地水中 18种半挥发性有机物 ， 优化了萃取纤维、时间、温度、 pH值、转子转速、离子强度等萃取条件。结果表明该方法具有操作简单、省时、回收率高等优点。目前，与 GC/MS联用是被广泛应用于样品中易挥发或可衍生为易挥发成有机物的分析。王坚 20等采用 固相微萃取 -气质联用法对一 氯乙酸 、 二氯乙酸 、 三氯乙酸进行分析，水样体积为 200mL。结果表明该方法 通过简单快速的富集和酯化后，有效地去除水中其他共存物影响，具有线性良好，稳6 定性高和精密度好的特点，能方便快捷地对水中的痕量氯乙酸含量
18、进行分析与测定。 2.26 新型萃取技术的比较 UAE、 MAE、 ASE、 SFE、 SPME五种新型萃取技术虽然有着快速、准确提取有机物等相同特点，但是它们之间还是存在着一些显著差别，如下表所示。 表 1 五种新型萃取技术优点、应用领域、常用分析物比较 萃取方法 优点 应用领域 常用分析物 UAE 萃取时间短， 操作简便，效率高 废水、土壤中有机物提取 持久性有机物如工业化学品（多氯联苯、六氯苯等）和生产中的副产品（氯酚、二恶英、氯代苯酚类等）分析 MAE 热 效 率 高 ， 升 温 快速 均匀 ， 萃 取时间短 ， 萃 取效 率高 食品、土壤有害物质检测 多环芳烃（屈、菲、蒽等）、农药残
19、留物（氯霉素、毒杀芬、氯丹等）分析 ASE 萃取时间短，溶剂用量少，萃取效率高，仪器自动混合，减少了对操作者的毒性 土壤、食品中有害物质检测 固体和半固体有机物样品（土壤中农药残留物：有机氯杀虫剂、有机磷除草剂、极性除草剂苯酚类化合物等）分析 SFE 萃 取时间短，高效，清洁，节能 食品工业、废水以及固废有机物提取 药品残留物（氟喹诺酮类、 甲基吡啶磷 、黄曲霉毒素、阿灭丁等）、增塑剂（邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等） 分析 SPME 有操作时间短，样品用量小，无需添加萃取溶剂，易于自动化和与其他技术在线联用 废水、食品和药物监测 半挥发性有机物（苯酚类、有机氯农药、氯苯类等）、挥发性有机物（卤烃
20、类、醚、苯系物等）分析 3 结语 从环境中采集的样品，无论是气体、液体还是固体，几乎都不能未经处理直接进行分析测定，特别是许多环境样品都以多相非均一态的形式存在，所以采集的环境样品必须经过处理后才能进行分析测定。环境中有毒有害物质的浓度很低，难以直接测定，经过前处理富集后，可以起到浓缩被测痕量组分的作用，就很容易用各种仪器分析测定，从而会降低测定方法的最小检测限，又可以消除基体对测定的干扰，提高方法的灵敏度。环境样品的复杂与特殊性使样品制备与前7 处理技术在环境分析化学中占有特殊的地位。因此，既能快速、准确的测定 ,又能降低成本，减小二次污染，是环境样品中有机物测定方法的发展方向之一。UAE，
21、 MAE， SPME， SFE和 ASE是目前最先进的提取方法，而 GC/MS和 HPLC是应用最为 广泛的分析方法。今后的一个发展方向是将样品前处理与仪器分析联用，避免样品转移的损失、玷污，减少各种操作（人为）误差，提高分析方法的灵敏度和精密度。 参考文献 1 Adeleke A. Adeniyi Olumuyiwa O. Okedeyi,Khafilat A. Yusuf.2011. Flame ionization gas chromatographic determination of phthalate esters in water, surface sediments and f
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