1、 1 本科毕业论文 文献综述 环境科学 离子色谱在环境分析中的应用 摘要： 离子色谱法是环境监测中对水质、大气、土壤等方面的离子和离子型化合物分析的一种重要的方法。目前采用离子色谱法分析的主要是水质和大气，它已经成为环境监测的重要手段。本文介绍了离子色谱的基本概况，总结了近年来离子色谱分离技术在环境分析中的应用热点和研究进展。 关键词： 离子色谱，环境分析，应用热点 离子色谱作为一种分离技术与方法，从初期的主要用于阴离子、阳离子的分析，已扩展到有机化合物、糖类、氨基酸、肽、蛋白质等离子性物质的分析，在很多科学领域内有广 泛运用，是分析化学学科的一个重要分支。离子色谱为现代许多重要领域发展做出了
2、极大贡献，特别是在环境分析领域中对于工业废水、饮用水、酸沉降物、大气颗粒物等样品中阴、阳离子以及其他对环境有害物质的分析。离子色谱对离子价态和形态的分析具有重要意义，例如 As3+与 As5+、 Cr3+与 Cr6+等。 1.离子色谱的概述 1.1 离子色谱的定义 离子色谱是在高效液相色谱和离子交换色谱法的基础上发展起来的一种以连续检测色谱分离的离子的方法 ，主要用于 分析无机或有机的阴离子和阳离子的一种液相色 谱方法。从离子色谱的 1975 年兴起，到 2003 年新一代色谱技术 不用化学试剂只用水的离子色谱的问世 1，离子色谱法技术正日趋成熟。 离子色谱的工作原理是离子交换 2。离子色谱中
3、使用离子交换树脂作为固定相， 阳离子交换树脂可以分离阳离子而阴离子交换树脂可以分离阴离子 。离子交换柱内分离各离子后由抑制器除去淋洗液中强电解质以扣除其本底电导，再用电导检测器连续测定流出液的电导值，便得到各种离子色谱峰，根据各离子出峰的保留时间定性，以峰高或峰面积定量，达到分离、定性、定量分析一次完成的目的。 2 1.2 离子色谱的优点 离子色谱可用于测定一般仪器所不能测 定的离子，特别是阴离子。且能同时测定多种阴离子。在测阳离子方面的优势是能对铵根和有机胺的分析，而这些化合物很难用别的仪器分析方法完成 2,3。在不用化学试剂只用水的离子色谱中，只加去离子水作载体，根据施加电流的大小和水的流
4、速的大小可点解产生浓度不同的酸、碱和盐的淋洗液。使用和方法非常方便 1。总之，离子色谱的优点可以分为以下 5 个方面。（ 1）分析速度快；（ 2）检测灵敏度高；（ 3）选择性好；（ 4）多离子同时分析；（ 5）离子色谱柱的稳定性高。 1.3 离子色谱的分离方式 离子交换树脂骨架基本上都是苯乙烯 -二乙烯基苯类的共聚物，但树脂的离子交换功能基和容量各不相同。又因为不同的分子机理，可以分为三种分离方式4，即离子交换色谱（ HPIC）、离子排斥色谱（ HPLEC）、离子对色谱（ MPIC）。 （ 1）离子交换色谱，采用低容量的离子交换树脂。其机理是流动相与固定相上的离子基团之间发生的离子交换过程，对
5、高极化度和疏水性较强的离子，分离机理还包括非离子交换的吸附过程，主要用于阴离子和阳离子的分离。固定相用季铵基树脂作阴离子分离，磺酸基和羧酸基树脂作阳离子分离。 （ 2）离子排斥色谱采用的是高容量树脂。其分离机理有三 种，包括 Donnan排斥、空间排阻和吸附过程，主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。用高容量的总体磺化的聚苯乙烯 -二乙烯基苯阳离子交换树脂作为固定相。 （ 3）离子对色谱用不含离子交换基团的多孔树脂。其分离机理是吸附，分离的选择性由流动相决定，有机改进剂和离子对试剂的选择取决于待测离子的性质，主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属配合物的分离。用极性弱的多孔聚苯乙烯 -二乙烯
6、基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合的硅胶作固定相。 1.4 离子色谱柱填料 为有效地选择固定相，优化色谱条件，对离子色谱柱填料的 研究是必不可少的。分离柱的填料由基质和功能基两部分组成。基质作为功能基的载体，功能基与流动相接触并与其中离子发生离子交换。根据功能的不同可以分为阳离子交换柱填料、阴离子交换柱填料。近些年新发展起来的离子色谱柱有 IonPac-AS19、IonPac-AS22、 IonPac-AS23 柱，填料由原始的苯乙烯 -二乙烯基苯的共聚物改进3 为超孔型乙烷乙烯基苯 /二乙烯基苯，柱容量得到提高。最新的 IonPac-AS23 柱的交换容量高达 320 mol/根柱，可实现
7、不使用含银树脂直接测定高氯离子含量水样中微量溴酸根的含量 5。 1.5 离子色谱样品的前处理 离子色谱由于其分离柱的特性导致在进行样品分析前必须对样品进行处理，以保护分离柱不被损坏。样品前处理的好坏，关系到定量定性分析时色谱图的质量。为得到准确的结果，前处理的目的主要是将样品转化成水溶液或极性有机溶剂的混合溶液使之符合 IC 近样要求，减少和除去干扰物，降低基体的浓度，调整适合的 pH 值，浓缩和富集待测成分。常用的方法 4有，干式灰化法，氧瓶、氧弹燃烧法，湿式消化法，高温水解，快速水蒸气蒸馏，紫外光分解法，微波消解法。 2.离子色谱在环境分析中的应用研究现状 离子色 谱主要应用于对环境监测中
8、的离子和离子型化合物做定性、定量分析6，例如大气、干湿沉降物和地表水等样品中各种阴、阳离子的测定，如 Cl-、NO2-、 Br-、 NO3-、 PO43+、 SO42+等阴离子和 Li+、 Na+、 NH4+、 K+、 Mg2+、 Ca2+等阳离子。 本节将主要介绍近年来离子色谱在环境分析领域的的最新应用状况。 2.1 水环境检测的应用 2.1.1 离子色谱在水环境检测中的研究热点 离子色谱近几年的研究热点应用主要有高氯酸盐、溴酸盐以及砷和硒的不同价态和形态。溴酸盐和高氯酸盐对环境危害大，容易对人 体健康造成伤害。对它们研究分析中，主要存在检测的难点是浓度低（一般小于 10 g/L），难以与样
9、品基体离子和干扰离子分离 7。不同价态或形态的砷和硒的毒性差别非常大，因此砷和硒的价态和形态分析一直是近代分析化学的热点之一。 （ 1）水中高氯酸盐的测定 高氯酸盐作为添加剂应用于润滑油、织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品以及焰火的生产中。饮用水中，低浓度的高氯酸盐就可以干扰人体甲状腺的正常功能，影响人体发育。因此应重视起水中高氯酸盐的检测。 张萍 8等人使样品在进样分析前通过 0.22 m尼龙滤膜、 Ba 和 Ag-H 前处理4 柱过滤掉杂质离子，然后用 DX-300 泵以 2.0 mL/min 的流速将样品注入 AG19 浓缩柱中进行在线浓缩 10 mi
10、n，最后通过六通阀切换进样。以亲水性阴离子交换柱IonPacAS16 为分析柱，以 NaOH、乙腈和水的混合溶液为淋洗液，采用改进的离子色谱 -电导检测法测定了环境水样中的痕量高氯酸盐。通过添加有机改进剂 乙腈，有效地解决了 4-氯苯磺酸和高氯酸盐共淋洗的问题。 ClO4-的检出限为 0.1 g/L，在 0.2200 g/L线性范围内线性相关系数为 0.9989。将 0. g/L高氯酸盐溶液连续进样测定 11 次，所得峰面积的相对标准偏差 (RSD)为 4.2%。将该方法应用于环境水样的测定，加标回收率为 93% 113%。 崔建华 9等使用瓶装水在各个生产阶段的水作为水样，在样品经采用家用微
11、波炉浓缩 10 倍作前处理后，以烷醇季铵为功能基的亲水的 IonPac AS16 色谱柱上，用 50mmol/L NaOH 为淋洗液，无需加入有机改进剂， ClO4-可完全与其它离子分开，样品的测定可在 15min内完成。实验结果表明，当样品中 ClO4-为 20g/L，干扰离子 Cl-， CO32-， SO42-的浓度为 501000mg/L 时，高氯酸根的回收率分别为 92.1%98.8%， 92.2%99.2%和 93.4%100%。因此，该方法可有效的用于实际饮用水及地下水样品中痕量 ClO4-的测定。 （ 2）水中溴酸盐的测定 使用臭氧对矿泉水消毒的过程中，会将水体中自然存在的溴化物
12、氧化为溴酸盐，溴酸盐难以去除，溴酸盐被国际癌症研究机构定为 2B级的潜在致癌物 9。 孔惠 10等人采用 Di-onex ICS-1000 型离子色谱 -电导检测器， IonPac AS23 阴离子交换柱， Na2CO3/NaHCO3 等梯度 淋洗，在直接进样，进样体积为 500 L后，测得饮用水中痕量溴酸盐的检出限为 0.2 g/L；在 1 100 g/L范围内具有良好的线性关系 (r=0.9999)； 5种不同浓度标准溶液的相对标准偏差 (RSD)均小于 10%；样品检出浓度在 1.7814.49 g/L之间，加标回收率为 98%106%。 （ 3）砷化合物的测定 砷的毒性与砷的赋存形态密
13、切相关，不同形态的砷毒性也不同。三价砷和五价砷，具有强烈毒性。一甲基砷、二甲基砷，毒性较弱。而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱、砷胆碱等被视为无毒 11。 在聚合固定相（ PRP1）以四丁基铵阳离子作为对离子的离子对反相液相色谱法可以用于高效地检测两种重要的砷形态， 砷甜菜碱 和亚砷酸盐 12。 5 （ 4）硒化合物的测定 硒是人和动物所必需的营养元素，不同形态的硒化合物的营养学性质和毒理学性质相差很大。例如六价硒酸过量会导致有机生物体的中毒反应，而有机的硒代胱氨酸则有延缓衰老的功效。 周光明等人 13研究了一种快速、灵敏且选择性好的用低压离子色谱测定土壤中的硒 ( )和硒 ( )的新方法。选
14、取洗脱液为 1.4 10-3mol/L Na2CO3，其流速为 11.2 mL/min，并用电导 检测器进行定量，对硒 ( )和硒 ( )的检测限分别为0.61 g/mL和 0.56 g/mL， 20 L进样的相对标准偏差为分别为 2.40%和 1.94%。达到了检测目的，证明该方法能有效用于实际水样品中硒元素的监测。 2.1.2 离子色谱检测水中其他离子的研究 （ 1）水样中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的测定 饮用水中，亚硝酸盐、硝酸盐是水质检测重要指标。亚硝酸盐可以用作防腐剂和颜色的固定剂，但亚硝酸盐在人体内有致癌作用。样本分析中，亚硝酸盐的含量一般较低。 韩耀宗 14采用离子色谱法测定了水样中硝
15、酸盐氮和亚硝酸盐氮含量。 结果表明，校准曲线线性相关系数高 ,并且能在很大范围内呈现线性。采用离子色谱法测定水样中的总氮含量，加标回收率为 95.75% 110. 54%，精密度和准确度都能满足需求表明该方法测定结果可靠，适于测定水样中不同含量范围的总氮测定，具有一定的应用价值。 （ 2）水中的二氧化氯、氯、亚氯酸盐及氯酸盐的测定 田芳 15等人建立了一种简单可行的离子色谱方法系统测定 ClO2、 Cl2、 ClO2-和 ClO3-，该方法的检出限分别为 0.15、 0.13、 0.072 和 0.14 mg/L，在含有碳酸氢钠缓冲溶液的中性条件下， 用 NaNO2 将 ClO2、 Cl2 还
16、原为 ClO2-、 Cl-通过测定ClO2-和 NO3-的变化值，间接测定 ClO2 和 Cl2。加入硫代乙酰胺 (TAA)作掩蔽剂测定 ClO2-。实际水样测定中加标回收率达 96.3%100%。 （ 3）水中重金属离子的测定 检测分析金属离子，特别是金属离子价态、形态分析方面，离子色谱法中的不同分离方式都其独特的优点。阳离子交换离子色谱法是分析金属离子的主要形式，结合适当的检测系统可以测定碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土离子、铵6 离子及低相对分子质量的有机胺类分子等。阴离子交换离子色谱可以实 现金属离子和无机阴离子的同时测定，具有很好的选择性。螯合离子色谱可以对复杂样品中的痕量金属离子进
17、行测定，其优势是可以消除基体干扰和浓缩被测离子 16。 （ 4）水中氰化物的测定 王喜全 17等人用 HPIC-AG6 为前置柱，以 0.512 mol/L醋酸钠 -0.1mol/L氢氧化钠 -0.5%(V/V)乙二胺作洗脱液，用离子色谱法可测定废水中的微量氰化物， CN-含量在 2.8 g/L1.5 mg/L 的范围内，线性关系良好 (r=0.998)， 16 mg/L 以下的S2-及大量的 SCN-、 Cl-等共存物质不干扰测定。 样品的加标回收率在 90%105%范围内。董国强 18提出了测定氰化物的方法。在新鲜水样中加入氢氧化钠，使之转化成甲酸钠，用 HPIC AS4 阴离子柱分离，
18、0.0050 mol/L Na2B4O7 H2O 作淋洗液，抑制型电导检测器进行测定，用此方法测定 CN-，灵敏度较低，为 mg/L级。 （ 5）水中铬的测定 铬具有高毒性和高积蓄性，对人的皮肤、神经系统和内分泌系统会产生毒害，甚至有致癌作用，特别是六价铬 19。 通过柱后反应引入一种显色剂，可以检测出三价铬 (铬离子 )和六价铬 (铬酸盐和重铬酸盐 )离子，使用 250 L的定量环直接进样， Cr( )和 Cr( )的最低检出限分别为低于 100ng/ml 和 1ng/ml.。此方法是一种高灵敏度高选择性的方法 20。 2.2 大气环境检测的应用 大气污染物、降水、降尘、沙尘和暴尘等溶于地表
19、水后形成水溶性离子，对大气颗粒物水溶性化学组分及其变化的研究，能用于评价城市空气污染的状况分析相关污染物的来源以及可能对人体健康造成的危害，是具有十分重要意义的。 在大气湿沉降的组份测定中，宋亮 21在实验中，对湿沉降样品，经 0. 45um的微孔滤膜过滤后完成预处理，直接进样。采使用 ISC-90 美国戴安离子色谱仪， AS14 阴离子分离柱，分析大气湿沉降中无机阴离子 F-、 Cl-、 NO2-、 NO3-、 PO4-等七种 ,共检出 F-、 Cl-、 NO2-、 NO3-和 SO42-五种无机阴离子。是目前分析大气湿沉降组份首选的分析方法之一。 袁蕙 22等用采样器及 Whatman41
20、 滤膜采集 TSP 气溶胶样品。样品采集后立即放入经酸洗过的聚乙烯封口袋中，在冰箱中待测。对角剪两个 1/8 滤膜，用 10 7 mL 高纯水超声振荡 40 min 一次， 0.45 m 微孔滤膜过滤后立即进行色谱分析。采用美国 Dionex600 型离子色谱仪，采 用 NaOH 梯度洗脱的离子色谱法，建立了梯度淋洗，在 14 min 内同时测定大气气溶胶和降水中的甲酸、乙酸、草酸及大气中海洋微生物硫释放源指示物甲磺酸（ MSA）与无机阴离子 F-、 Cl-、 NO2-、NO3-、 PO4-、 SO42-的新方法；线性回归系数达 0.99830.9998，分离度 7.260，相对标准偏差在 5
21、%以下，样品的加标回收率为 80%120%；确定了最佳色谱分离操作条件；此法已有效地应用于我国实地采集的气溶胶和降水的组分分析。 2.3 土壤环境测定的应用 朱海豹 23等人采集土壤样品经风干后过筛，喷洒 1%的甲醛水溶液灭菌后 ,储于干燥器中备。称取 2.5 g土壤样品于 15 mL离心管中，然后加入 10 mL 0.2 mol L-1 的离子液体水溶液 ,超声波萃取 20 min，离心后，收集上清液，而后上清液经 0.45 m滤头过滤后注入色谱系统。用以土壤样品离子液体水溶液为萃取溶剂，以加标土壤样品 (2,4-二甲基酚、对硝基苯酚、 2-萘酚的浓度为 1 g/g； 2,4-二硝基苯酚、双
22、酚 A 的浓度为 2 g/g)为萃取对象，建立了离子液体 (氯化 1-辛基-3-甲基咪唑 (OmimCl)水溶液萃取 -离子色谱测定土壤中酚类化合物的 方法，在最佳条件下，离子液体对 2,4-二甲基苯酚、对硝基苯酚、 2-萘酚、 2,4-二硝基苯酚及双酚 A， 5 种物质的萃取效率在 75%以上 ;该方法具有较低的检出限 (1.84.2 g/L， S/N=3)。将该方法用于实际土壤样品的检测，回收率为 85.18%98.23% 。 3.总结与展望 近几年，离子色谱的研究方法正在飞速发展，从事环境研究的学者们也层出不穷地发表论文提出检测各类环境物质的更佳的条件与方法。目前，离子色谱法应用的热点主
23、要集中在低含量高氯酸根，溴酸盐，含砷化合物，含硒化合物等的检测分析上。另外，随着现 代技术的发展，通过选择新的洗脱剂，提高检测器的灵敏度，合成新型的离子交换色谱柱，使离子色谱法能在更短的时间内同时精准分离检测多种阴离子或阳离子的混合物也将成为另一个研究方向。这些改进将使离子色谱法的操作越来越简便、监测结果将更加精准，同时为离子色谱的应用提供了良好的发展空间。 8 参考文献 1 牟世芬 , 刘勇建 .离子色谱的新概念 不用化学试剂 ,只用水 J.分析科学学报 ,2005,21(4):449-453. 2王莉 .离子色谱的原理及应用 J.天津科技 ,2006,31(3):48-49. 3王峰 ,王
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