1、本科毕业论文 文献综述 环境 工程 气质联用色谱法在环境分析中的应用 摘要： 综述近年来气质联用色谱法在大气、水和土壤中污染物分析方面的应用，并在此基础上对气质联用色谱法在环境分析中的应用做出总结和展望。 关键词： GC-MS，环境分析，应用 1 前言 近年来，由于工农业的快速发展和对自然资源不合理的开发和利用，造成了全球性的环境污染和生态破坏，成为人类现今面临的最严峻的挑战。为改善人类生存的环境，治理环境污染， 测定环境污染物的成分和含量，找出污染源，探索污染物的降解途径 便成了当今世界的一个重要课题。在各种有机物检测 技术中，气质联用色谱法（ GC-MS）是一种相对成熟的检测方法，它具有色
2、谱法的高分离能力，也兼具备质谱良好的定性、定量性能和高的灵敏性（ 10-12g）以及齐全的质谱数据库，可同时准确、快速地测定环境中有机污染物，尤其适用于对易挥发或易衍生化合物的分析，是一种很完善的现代分析方法。近年来， GC-MS 联用在环境分析中已成为有机化合物常规检测的必备工具，有着举足轻重的地位。 2 气质联用色谱法基本原理 气相色谱法是一种采用冲洗法的色谱分离技术，特别适用于生化产品的分离纯化。气相色谱以气体作为流动相，用固体吸附剂或液体作 固定相，它利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定液液相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的
3、分配（吸附 -解吸附或溶解 -放出），由于固定相对各组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，试样中被分离的各组分即能达到完全分离。目前单纯的气相色谱法相对较少，一般与其他技术联用，如全二维气相色谱（ GC-GC）等 1。 质谱法是一种通过测定被测样品离子的质荷比（ M/e）来进行分析的方法。质谱法检测灵敏度高，无需标样，可通过谱 库检索来定性，也可根据目标化合物质谱的特征峰来确定分子结构。质谱法常与其他技术联用，如气相色谱 -质谱联用（ GC-MS）、高效液相色谱 -质谱联用（ LC-MS）、毛细管电泳 -质谱联用（ CE-MS）、质谱质谱联用（ MS
4、-MS）等。 GC-MS 联用技术与其他联用相比较，其对未知混合物的分析更准确、灵敏快速，且操作简便。但 GC-MS 还有着必须使所测物质在操作温度下是稳定的缺点。 GC-MS 采用微机自动化处理系统，对样品的前处理要求也很高。样品的前处理程序是分析样品的先决条件和关键环节，也是实现有机污染残留快速检测的主要 瓶颈。样品的前处理方法很多，其中包括液 -液萃取、传统固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、膜萃取、顶空处理技术、微波萃取等。测定不同物质选择相应的前处理方法可提高实验的精密度及准确度。 3 GC-MS 在环境污染物监测中的应用 3.1主要测定的物质 GC-MS 在环境中主要的测定物质为挥发
5、性为机污染物（ VOC）、半挥发性有机物（ SVOC）、持久性有机污染物（ POPs）。 挥发性有机化合物（ VOC）是指在常温下，沸点 50 260 的各种有机化合物。 VOC 按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。 它 不仅是形成光化学烟雾的重要前体物，而且对人体健康具有潜在的危害性 2。羰基化合物是大气光化学反应中的一类重要痕量挥发性有机物脂肪族的醛类和酮类不但吸收太阳辐射，而且是产生 OH自由基、臭氧、过氧硝基等一些化合物的前体物。大气中一些醛类酮类化合物超标还会严重影响人们的健康。偏二甲肼是导弹、卫星和飞船发射主要燃料，它具有高毒性和可致癌性，在 GB 18
6、059- 2000中 规定居住区偏二甲肼的最高允许浓度为 0.08mgm-3。四乙基铅 (TEL)为铅的有机化合物，是一种无色油状挥发性液体，容易经呼吸道、皮肤被人体吸 收，通过血脑屏障侵犯中枢神经系统。 TEL作为汽油防爆添加剂曾经在全世界广泛使用，汽车尾气也因此成为环境中铅污染的主要来源之一。 半挥发性有机污染物 (SVOC)是指沸点在 170 350、蒸汽压在 1313 10-5Pa的有机物 ， 部分 SVOC 容易吸附在颗粒物上。从总悬浮颗粒物（ TSP）中检测出的 SVOC 种类繁多 2，且多数物质对人体有害。 SVOCs中研究最多的污染物是多环芳烃（ PAHs）。目前已发现致癌多环
7、芳烃及其衍生物已超过 40种，其中苯并（ a）芘是公认的三致（致癌、致突变、致畸型）化合物。多环芳烃产生于天然和人类活动引起的植物和矿物燃烧，富集多环芳烃的细粒气溶胶可以进人人体的呼吸系统，对人体健康构成严重的威胁 3。芳香胺类化合物是环境中的主要有机污染物。因其潜在的致癌性，对环境安全和人体健康构成威胁芳香胺易溶于水，可通过废水排放、径流输送等方式进入环境 4。酞酸酯 ( PAEs)是塑料中不可缺少的一种改性剂，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度。它具有干扰男性生殖器发育，以及恶化生殖能力的作用，是一种环境激素类污染物，并且只有半挥发性，经淋溶、挥发和沉降等过程在，土壤、水体和大气等环境介
8、质中不停迁移，最终 在土壤中进行积累 5。 持久性有机物（ POPs） 是一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质（大气、水、生物等）能够长距离迁移对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人工合成的有机污染物。 其来源主要为杀虫剂、工业化学品、生产中的副产品等。其中 农药是当前农业生产中用于防治病、虫、杂草对农作物为害不可缺少的物质，对促进农业增产有极重要的作用，但由于部分种类农药在环境中的高稳定性、高生物积累性被认为是持久性有机污染物。绝大部分农药经生物 圈物质循环后汇集到水体中，从而降低水生态环境质量 ， 危 害人体健 康 6。 氯苯类化合物是化学性质较稳定的一类
9、有机污染物，广泛存在于染料、制药、农药和油漆等工业废水中。氯苯类化合物对人体的皮肤、结膜和呼吸器官有刺激作用，进入人体有蓄积作用，抑制神经中枢系统，损害肝脏和肾脏，危害很大，是我国环境监测优先控制污染物。多氯联苯 (PCBs)为优先控制的持久性有机污染物之一，曾在世界范围内被广泛生产和使用，由于其具有持久性、抗生物降解性、脂溶性、高毒性以及远距离迁移性，对人类和生态环境造成重大危害 7-8。国外的研究表明土壤中的 PCBs含量一般比它上面的空气中 含量高出 10倍以上 9。 3.2 测定条件 3.2.1 色谱柱的选择 气相色谱中需将气化的样品通入色谱柱中尽心分离。色谱柱按大小、结构和制备方法的
10、不同分为填充柱、整体柱、毛细管或开管柱。常见的色谱柱有杂化颗粒色谱柱、整体化色谱柱、高纯硅胶柱、亲水色谱柱、毛细管柱等。非极性化合物选用非极性柱，它基本上按照挥发性能或沸点的相对次序来分离化合物。极性化合物选用极性柱，它同时依照挥发性能和极性性能的相对次序来分离化合物，在极性作用下，非极性化合物总比同沸点的极性化合物先被洗脱出来。如样品中含有芳环化合物，使用含有苯基的固定 相，如是偶极或氢键化合物，选用含氰基聚硅氧烷或聚乙二醇固定相 10。 3.2.2 柱温的选择 柱温是气相色谱最重要的操作条件之一，直接影响柱效、分离选择性、检测灵敏度和稳定度。柱温改变会改变分离效果。提高柱温可改善传质阻力有
11、利于提高柱效，缩短分析时间。柱温的选择原则为：在使最难分离的组分尽可能分离的前提下，尽量采用较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。宽沸程样品采用程序升温色谱法，即柱温按预定程序连续地或分阶段的升温。程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分 还停留于柱口附近；随着温度的上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。例如，杨丽莉等 11等用 GC-MS测定样品中四乙基铅时，以初始温度 50保持 1min后以15 /min的速率升至 200后保持 3min的方式进行程序升温。 曹晔等 12等用GC-MS测定大气中偏二甲肼时，以初始温度 80保持 2min后，
12、以 20 /min速率升温至 100后保持 2min的方法进行程序升温。 3.2.3 质谱条件的选择 质谱条件的选择对 GC-MS的定性和定量起着重要作用。质谱条件的选择主要是为了改善雾化和电离情况，提高检测灵敏 度。调节雾化气流量和干燥器流量，可以达到最佳雾化条件，改变喷嘴电离电压和聚焦透镜电压等可以得到最佳灵敏度。对于不同的试样应当根据试样带电能力的不同、带电性质的差异，选择不同的质谱电离方式和工作模式。如极性试样，多电荷大分子式样蛋白质、氨基酸等，倾向于采用 ESI（电喷雾离子源）电离模式；中等极性或非极性试样适合采用 APCI（大气压化学电离源）电离模式。碱性试样或容易带正电荷的试样，
13、宜采用正离子模式（通常为 ESI+， APCI+）检测，并可通过调节流动相体系的 pH让试样尽可能带正电；酸性试样或容易带负电试样适合采 用负离子模式（通常为 ESI-， APCI-）检测。对于无法判断试样可能的带电模式时，应当在正、负离子模式下均对试样进行测试，然后根据其他信息判断。 张坚等 13用 GC-MS测定样品水中农药时，选用质谱仪为 EI源，电子轰击能量为 70eV，扫描模式起初为全扫 (scan mode)来确定 SIM离子与定量离子，扫描范围为 m/z =50 400。 杨丽莉等 11测定水中四乙基铅时，质谱条件中，四乙基铅特征离子为 m/z=236、 237、 294、 29
14、5，定量离子为m/z =295。 3.3 预处理方法 3.3.1 大气污染 物的前处理方法 大气中有机污染物前处理一般采用索氏提取法、超声波提取法、超临界萃取流体提取法、加速溶剂萃取法、微波萃取法等 14。陈慧等 15采用流量采样器，用超声波提取，用 GC-MS/SIM法对焦化厂及厂区大气气溶胶中 EPA制定优先监测的 16种 PAHs组成进行了定量分析，该方法的检出限为 0.167pgm-3， PAHs的回收率为 85.1%110.5%，相对标准偏差为 4.62%19.4%，回归曲线的线性相关系数为 0.99570.9998，检测灵敏度较高。实验结果测得炼焦炉溢出的烟气中，苯并（ a）芘 占
15、总量的 8.31%，炼焦厂区多环芳烃的含量明显降低。曹晔等 13应用气泡吸收器富集大气中的偏二甲肼气体，以水杨醛与水以体积比 1比 50混合的溶液作为吸收液，偏二甲肼经水杨醛于 50下衍生化 3h后，供 GC-MS 法分析检测，该方法的检出限为 0.878mg/L，相对标准偏差（ n=6）为 2.96%4.09%，加标回收率为 88.0%93.0%，回归曲线的线性相关系数大于 0.999，测定干扰少，检测灵敏度高。当采样量为 3L时，检出量为 2.9 10-4mgm-3，低于居住区偏二甲肼的允许最高浓度。该方法相对简便，灵 敏度高，定性定量能力好。吴宇峰等16采用超声萃取技术提取大气总悬浮颗粒
16、物采样膜中的半挥发性有机污染物，浓缩净化后，将 1 L试样注入气相色谱质谱仪进行定性定量分析，研究了大气中 64种半挥发有机污染物的回收率、精密度和检测限。实验结果可知，代替物回收率大于 50%，各物质的检测限均小于 10 g，结果较好。该方法净化操作简单，效果好，耗时较短，适合于批量样品多种类有机物的定量分析。李剑等 17采用涂布 PFPH(衍生剂 )的 Tenax TA 作为固体吸附剂采集大气样品，然后再经过溶剂洗脱并使用 GC-MS 法分离检测。 实验结果所得线性相关系数在 0.9951.00之间，平均标准偏差为 7.3%15.8%，回收率为 92.7%109.2%。该方法灵敏度高并能同
17、时检测大气中 20种羰基化合物（ C1C10），可应用到对大气中羰基化合物的定量检测。 3.3.2水中污染物的前处理方法 水中有机物的前处理方法主要有溶剂萃取法、顶空法、吹扫捕集法、固相萃取法、固相微萃取法等。 张坚等 13采用 C18和 Sep-pak Porapak Rox固相萃取 (SPE)小柱提取、浓缩水中痕量农药，并用气相色谱 /质谱联用仪 (GC/MS)选择离 子模式 (SIM)分析农药的工作曲线线性、回收率和精密度。 所得 16种农药的工作曲线线性、回收率和精密度较好，线性相关系数在 0.9940.999之间，回收率在68.9%109.2%之间。 该方法有机溶剂量少，样品预处理简
18、单快速，方法和线性精密度很好。 彭敏 18等建立了同时测定饮用水中 6种氯苯类化合物的方法。该方法采用吹扫捕集法浓缩样品中的氯苯类化合物，经色谱分离后用质谱检测器测定后，外标法定量。所得 6种氯苯类化合物的标准曲线相关系数为 0.9991 0.9998，平均回收率为 93.097.5%（ n=6）， RSD为 2.45%4.36%（ n=6），检出限为 0.0070.5 g/L。该方法操作简单，分析周期短，可实现基线分离，检出限低，准确度和精密度高，不受水样基体干扰。杨丽莉等 11用正己烷萃取水样中的四乙基铅，萃取液浓缩后加入同位素内标萘 -d8， 采用 GC-MS 选择离子方式 (SIM)进
19、行检测。实验结果测得，在 200ml水样中四乙基铅检出限为 0.04 g/L，添加回收率为 92.2%103%，准确度较好，相对标准偏差（ n=5）为 4.4%13.3%。该方法定量、定性准确，干扰小，检测灵敏度高，可用于水中痕量 四乙基铅的测定。 3.3.3土壤中污染物的前处理方法 土壤及沉积物中有机物的前处理方法主要有索氏提取法、微波辅助溶液萃取、超声萃取、超临界流体萃取加速溶剂萃取等。洪小燕等 19将土壤样品于碱性条件下用水 -甲基叔丁基醚共同萃取，并通入 GC-MS 联用系统中分析检测样品中 25种芳香胺。实验结果可知 25种芳香胺的回收率中有 16种在 50%以上，相对标准偏差小于
20、18%，方法检出限为 0.111.90 g/kg。该方法操作简单、有机溶剂用量少，准确度和精密度较高。王姝婷等 20将土壤样品经干燥后加入同位素内标，采用正 己烷 /二氯甲烷（ v/v=1:1）进行索氏提取后磺化，过酸碱硅胶柱和中性氧化铝柱净化后，选择离子监测模式， GC-MS 法测定土壤样品中多氯联苯。实验结果表明， 7种指示性多氯联苯的检出限为 1.1 g/kg4.5 g/kg，样品加标回收率为 82.5%101.5%，相对标准偏差（ n=6）为 3.45%9.98%，线性相关系数大于 0.999，监测灵敏度较高。该方法操作步骤相对较少，操作简便，紧密度准确度高，适用于土壤中指示性多氯联苯
21、的测定。邵昶铭等 21采用加速溶剂萃取土壤样品中 PAEs，并用凝胶渗透色谱净化后， 使用毛细管柱气相色谱 -质谱选择离子检测技术分析土壤中 6种 PAEs化合物。实验结果表明，土壤中 6种 PAEs检出限为 14 g/kg 42 g/kg，加标平均回收率为 65.5% 104.4%，相对标准偏差为 5.19% 9.61%。该方法操作简便，系统误差较小，准确度高，具有很强的适用性。 4 结语 GC-MS 联用技术将高效的分离技术与高灵敏度的检测技术结合在一起 ， 能够准确、灵敏、快速分析复杂未知混合物并且操作简便，满足了人们在测定灵敏度和准确度等方面的需求，已经成为国际分析化学界发展最快的一个
22、分支。随着设备的不断更新 换代，功能和分析手段的逐渐增加， GC-MS 联用技术在环境有机污染物检测中得到了广泛应用。 GC-MS 联用技术在具有简便、快速、分辨率高、检测限低、重复性好，定量精度高等特点的同时，还有其自身的缺点，有许多技术问题仍需进一步解决。 GC-MS 要求其所分析的气体、液体、固体物在操作温度下是稳定的，且要求所分析的液体、固体气化温度不高于操作温度上限，并且 GC-MS 技术不适合难挥发或不稳定化合物的分析，使 GC-MS 联用技术的应用范围受到一定限制，分析对象急待扩展。如果样品非常复杂，得不到标准物质可供参考，鉴定未知化合物 的化学结构尚有困难。质谱在形态分析领域应
23、用中进一步提高测量的灵敏度仍然是一个质谱分析研究的挑战性课题。由研究可见，GC-MS 联用技术在接口设计方面、气相色谱类型多样化方面、在研究样品的制备新方法方面以及各种形态的变化规律方面，将会是今后的研究发展方向，必将会在提高检测质量和速度上有更大的发展前景。 综上所述， GC-MS 联用技术广泛的应用于环境保护、农业、和石油化工等领域，发展极为迅速。随着社会不断进步，人们对环境的要求越来越高，环保标准日益严格，这就要求 GC-MS 联用技术与其他分析方法一样向更高灵敏 度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题，使得环境检测变得更加简洁准确。随着高科技的发
24、展，相信 GC-MS 必将在生命科学和环境监测等领域展现更好的应用前景，得到更大的发展。 参考文献 1王德庆 ,付群 .GC与 GC-MS联用技术进展及其在环境中的应用 J.分析测试学报 , 2007(26): 193-196. 2刘瑞莲 ,丁中华 .大同市大气颗粒物及有机污染物的分析研究 J.环境化学 , 1995, 16(1):65 -67 3李红 ,邵义龙 ,单忠健等 .气溶胶中有机物 的研究进展和前景 J.中国环境监测 , 2001,17(3): 62. 4 FREIERT, KOHHS, KAZAZIANK,et al.Controlling cell adhesion and de
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