1、 1 本科毕业论文 文献综述 环境科学 水样中邻苯二甲酸酯分析方法的研究进展 摘要： 邻苯二甲酸酯类常被用作塑料工业中的增塑剂和软化剂，是一种典型的环境雌激素，属于持久性有机污染物。该类物质因多年被用于工业生产造成了严重的环境污染，尤其是水域。本文根据邻苯二甲酸酯类的特点，综述了近年来国内对于水样中邻苯二甲酸酯类化合物前处理和分析检测技术，并提出监测中存在的问题和研究前景。 关键词： 邻苯二甲酸酯；危害；研究进展 1. 引言 多年来，邻苯二甲酸酯（ Phthalic Acid Esters，简称 PAEs，别名钛酸酯）类物 质被运用于工业生产，并大量添加到塑料制品中，除此之外还被广泛运用于橡胶
2、，农药，涂料，印染，化妆品等领域。这些制品中含有的 PAEs类物质不断进入土壤、泥底、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，成为环境中无所不在的污染物 1。江河流域中的 PAEs 主要来源是上述生产工业制品工厂的工业废水的排入。该类化合物可通过饮水，进食，皮肤接触和呼吸进入人体，并对人体健康成产生不同程度的危害作用 2。地下水中 PAEs 的主要来源于该类化合物工业废水的排放，固相废弃物的堆放以及 PVC 塑料的缓慢释放；还有可能途径是该类化合 物排入大气，通过干沉降或雨水淋洗而转入水环境中的间接途径 3。PAEs不仅对人体的健康产生影响，还对生活在受污染区域内的各种生物的生长，繁殖造成影
3、响。由于水样中 PAEs稳定且危害大，并且含量很低（ ug/L甚至是 ng/L水平），一般方法很难普查和快速分析 4。因此国内外学者专家都在为进入环境的 PAEs的快速准确分析检测而寻求 不同 法进行研究。 2. 水样中邻苯二甲酸酯的测定样品前处理方法 2.1 固相萃取 固相萃取技术是液 固萃取和柱液相色谱技术结合而发展而来。该方法测定水样中的邻苯二甲酸酯类有机污染物流程 一般是：先用已活化过的 C18 柱，用一定量特定萃取剂润湿后再用适量去离子水顶出柱子，水样以一定流量通过小柱，2 再通过去离子水排除干扰杂质，以达到净化小柱的作用，最后是洗脱和柱子的再生 5。马继平 6等人建立了固相萃取 反
4、相高效液相色谱测定水中的邻苯二甲酸酯的方法，他们使用 C18 萃取小柱， V（甲醇） /V(水 )=7/3 洗脱剂，洗脱速率是1mL/min，该条件下所得的萃取回收率在 83.4%121.2%之间。颜流水 7等建立的固相萃取 液相色谱 离子阱二级质谱法同时测定饮水中多种痕量有机污染物，他们同样使用 C18 固相萃取柱进行水样萃取富集，洗脱剂也是使用甲醇，测得饮用水中含有烯酰胺，酚类，三嗪类，氨基甲酸酯类等 15 种有机污染物，检测限在 0.220ng/L 之间，水样加标回收率在 75.1%99.5%之间，相对标准偏差在4.6%12.3%，该方法同样可适用于水样中邻苯二甲酸酯的测定。王磊 8等人
5、建立的固相萃取气质联用法测定水样中邻苯二甲酸酯类物质，他们也是使用 C18 萃取小柱但经对比试验后选择二氯甲烷为洗脱剂，洗脱流速为 20mL/min，标度在0.002mg/L 时邻苯二甲酸二乙酯等 5 种 PAEs 的回收率均在 70%102%，相对标准偏差小于 7.6%。固相萃取的优点是自动分析，操作快速，分析物损失少，外来污染少，精度高，且适用于批量样品分析且萃取后的样品可以储存 9。 2.2 固相微萃取 固相微萃取（ SPME）是利用暴露于样品的纤维涂层对目标化合物进行吸附，然后用一定的方式解吸，从而可对化合物进行分离分析。固相微萃取回收率的高低取决于涂层的厚度和分析物的相对分子质量大小
6、。王超英 10等人建立了固相微萃取 高效液相色谱联法用于分析水样中的邻苯二甲酸酯，他们比较了 5种不同类型涂层对 5种邻苯二甲酸酯的萃取效果，还设计 3因素 3水平设计对 SPME的萃取时间，离子强度，解吸时间等条件进行了的优化。经试验得出该方法在一定条件下相对标准偏差为 2.5%9.6%，对实际水样分析回收率在 82%128%；陈海东 11等人建立的固相微萃取气相色谱法测定水体中邻苯二甲酸酯类物质，他们的实验考证了萃取温度，萃取时间，离子强度及解析时间等影响因素，并最后得到萃取优化，经优化使紧密度（ RSD16%）和较低的检出限，水样加标回收率在 70%130%之间。固相微萃取所具备优点是完
7、全无需溶剂，简便，快速，灵敏度高，费用低，富集倍数高，需要水样体积 小且易于自动化，只是该方法所用涂层原料价格比较高，分析成本较高。 2.3 液 液萃取 液 液萃取是应用最广泛的水样前处理方法，可富集和排除基本干扰，但介3 于它的各种缺点，该方法已逐渐被更加有效，多功能的固相萃取技术所取代。该萃取方法虽有很多缺点但历年来众多学者还是在致力于改进优化。张冬梅 12等人建立的液 液微萃取气相色谱法测定水样中邻苯二甲酸二甲酯，他们所用的是甲基叔基醚为萃取剂采用液 液微萃取法，该方法的检测下限可以达到 1ug/L，加标回收率为 96%116%，该方法的测定精密度和准确度较好。液 液萃取 可一次或多次萃
8、取有机物 PAEs，浓缩，定容效果也较好但存在的问题也很多：消耗大量有机物，耗费大量时间，同时大量应用有机溶剂会导致新的环境污染或增加处理废水的操作和成本 13，还介于水样中 PAEs的检测属于痕量要求，必需使用高纯度溶剂，又使成本更高，耗用试剂更多 14。 2.4 固相膜萃取 固相膜萃取是近些年新起的一种新的固相柱技术。该技术取决于膜的介质截面积，影响流量；膜状介质的吸附剂的粒径，大小及分布状况影响传质过程。该方法可萃取较大体积的水样，并获得较高富集倍数，甚至可测到 ug/L， ng/L 级的有机 污染物。李碧芳 15等采用湿法制膜技术制备了聚二甲基硅氧烷 /二乙烯基苯新型固相微萃取膜，考察
9、了吸附条件，解析条件的影响，经实际水样的测定得出回收率在 79.6%112.4%。固相膜萃取优点在于使用方便，吸附容量大，是发展前景很好的样品前处理新技术。该技术与液 液萃取富集水中 PAEs化合物效果相当但溶剂用量却省得多，与固相微萃取相比制作成本上也要低。 2.5 在线固相萃取 在线固相萃取法是近些年新研究出来的并广泛用于各种基质中痕量组分的测定。该技术一般是采用六通阀将固相萃取小柱与分析柱柱上进行分离，解析。徐 磊 16等人建立了在线固相萃取 高效液相色谱测定环境水样中的邻苯二甲酸甲酯等四种痕量邻苯二甲酸酯类污染物。他们用该方法测得加标回收率为88%107%， RSD（ n=3）为 0.
10、02%4.8%。该方法自动化程度高，大大简化了传统方法测定水样中痕量 PAEs测定时复杂繁琐的前处理，还提高了回收率、重复性、分析效率、又避免了人体与有害试剂的直接接触。专家预测该方法有望实现污染水源中 PAEs的现场测定 17。 3. 分析检测方法 3.1 气相色谱法 气相色谱法（ GC）是最成熟、应用最广的分析环境样品中的 PAEs的 方法。4 该方法对大多数化合物有较好的分离，能满足一般实验要求，但对于碳原子较多的异构体化合物分离效果较差，检出限较高，峰形的重叠会影响定性和定量的检测。若是检测一般地面废水和工业废水中 PAEs通常会选择毛细管柱，监测器以电子捕获检测器（ ECD）和氢、氦
11、等火焰离子检测器（ FID）为主。李伟 18所建立的气相色谱 质谱法测定了饮用水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物，他经实验条件优化后得出检出限均 0.2ug/L，加标回收率在 85.5%110.2%，相对标准偏差 0.35%1.94%。气相色谱检测简便、快速、高效、 灵敏度高 19。 3.2 液相色谱法 液相色谱（ HPLC）同样也是分析 PAEs 的运用广泛，简便的方法之一。近些年主要发展改进的是高效液相色谱法和液相 质谱联用技术。该方法一般是采用色谱柱为 C8或 C18，再以特定液体如甲醇 水或乙腈 水作为反相梯度洗脱来分离检测各水样中 PAEs。周建科 20所建立的微萃取瓶富集 液相色谱
12、法测定水样中痕量 PAEs类化合物，经优化选择 228nm作为检测波长和甲醇 水体积比为82/18 时无干扰峰且分离效果好，该方法快速且检出限低，是一种新的绿色高效样品前处理技术。总体而言液相色 谱可以直接测定，不需经过衍生生化的过程，这就使样品的预处理更加简单。 4. 现今 PAEs 检测所存在的问题与发展前景 现今国内外水环境中 PAEs的污染现象已比较普遍，尤其在我国水环境中的PAEs 问题尤为严重。因此，应当加大对 PAEs 污染的检测力度，并寻求更加简便快速准确的分析方法。目前对于 PAEs 的分析测定主要存在几个问题： PAEs广泛的存在使得测定基质复杂多样，会对样品前处理带来一定
13、困难，所以前处理一直是分析 PAEs 的重大难题； PAEs 碳原子数较多且异构状态复杂也是分析的难题，针对与这个问题已对传统的分析色 谱等技术进行改进发展。未来 PAEs检测分析的重要发展方向是多组分与在线分析，它很大程度上减低检测费用和提高监控能力 21。 参考文献 1郑秀苹 ,纪雷 ,孙忠松等 .水样中邻苯二甲酸酯类环境激素反相介质富集净化行为的研究 J.中国海洋大学学报 .2006.(36):2126. 2钟嶷盛 ,陈莎 ,曹莹等 .北京公园水体中邻苯二甲酸酯类物质的测定及分布特征 J.中国环境监测 .2010.3(26):6164. 5 3 Matthias Wormuth, Mar
14、tin Scheringer, Meret Vollenweider, et al. What Are the Sources of Exposure to Eight Frequently Used Phthalic Acid Esters in Europeans? J. Risk Analysis,2006,26(3):803824. 4陈朝琼 ,严平 ,李茂全等 .邻苯二甲酸酯的分析方法研究进展 J.成都医学院学报 .2007.1(2):6466. 5陈海婷 ,魏丹毅 ,郭智勇 .邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法进展 J.塑料助剂 .2008.1.1724. 6马继平 ,李茉 ,赵秀华等
15、 .固相萃取 反相高效液相色谱法测定水中的邻苯二甲酸酯 J.分析实验室 .2009.3(28).69. 7颜流水 ,江鑫 ,曹群等 .固相萃取 液相色谱 离子阱二级质谱法同时测定饮用水中多种痕量有机污染物 J.化学通报 .2010.9:850853. 8王磊 ,张睿 ,程爱华等 .固相萃取气质联用测定水样中邻苯二甲酸酯类物质 J.中国给水排水 .2007.14(23):8689. 9廖艳 ,余煜棉 ,赖子尼等 .固相萃取 气相色谱法检测水样中的邻苯二甲酸酯 J.化工环保 .2006.3(26):235238. 10王超英 ,李碧芳 .固相微萃取 高效液相色谱联用分析水样中邻苯二甲酸酯 J.分析
16、测试学报 .2005.24(5):3538. 11陈海东 ,鲜启鸣 ,邹惠仙等 .固相微萃取气相色谱法测定水体中邻苯二甲酸酯 J.分析试验室 .2006.3(25):3236. 12张冬梅 ,陈忠林 ,沈吉敏等 .液液微萃取气相色谱测定水样中邻苯二甲酸二（ 2 乙基己基）酯 J.中国给水排水 .2009.12(25):8386. 13汤斌 ,李科林 ,肖剑波 .湘江水样中邻苯二 甲酸酯类环境激素的研究 J.精细化工中间体 .2010.2(40):6772. 14徐钦良 ,李长安 ,陈梅兰 ,等 .离子液体液液萃取高效液相色谱测定水样中邻苯二甲酸酯类物质 J.分析实验室 .2010.6(29):
17、9396. 15李碧芳 ,胡玉玲 .自制聚二甲基硅氧烷 二乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化合物 J.中山大学学报 .2005.43(6):121123. 16徐磊 ,夏宁 .在线固相萃取 高效液相色谱法测定环境水样中的 4 种痕量邻苯二甲酸酯 J.分析测试学报 .2011.5(30):558561. 17周益奇 ,王子健 .污水中 6种邻苯二甲酸酯的测定 J.分析测试学报 .2009.28(12):14191423. 18李伟 .气相色谱 质谱法测定饮用水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物 J.食品工业科技 .2011.4(32):391392. 19迂君 ,徐烨 .水中邻苯二甲酸酯的固相萃取 气相色谱 质谱测定法 J.环境与健康杂质 .2008.11(25):10031005. 20周建科 ,彭静 .微萃取瓶富集 液相色谱法测定水中痕量邻苯二甲酸酯 J.化学研究与应6 用 .2010.9(9):11791182. 21 白璐 , 姬亚芹 , 莫笑萍等 . 水中邻苯二甲酸酯的研究进展 J. 科技信息综述 .2010.6(36):121124.
