1、本科毕业论文 文献综述 环境 工程 生物制药废水处理技术现状 摘要： 生物制药废水具有成分复杂，有机物浓度与悬浮物含量高，胶体性固体浓度大和 pH值变化幅度大等特点。本文对生物制药废水的处理技术的现状进行了综述，并对其发展进行了展望。 关键词 ： 生物制药废水 ； 处理方法 ； 展望 生物制药产业为高新技术产业，对医药的发展具有重要的推动意义。生物制药从最初出现到现在的蓬勃发展，已经经历了 40 余年 1。虽然，我国生物制药产业起步的晚，但国家和政府都在不断的加大对此产业的发展进度和投资力度，这使我国生物制药产业一直呈现持续增长 的态势。据报道 2，目前我国制药工业占全国工业总产值的 1.7%
2、，污水排放量却占全国污水排放量的 2%。因此，制药工业被列入环保治理的 12 个重点行业之一，制药工业产生的废水也成为环境监测治理的重中之重。 1. 生物制药废水的现状与特征 生物制药产业是快速发展的产业，虽然从研制到产品的周期较长，但现代生物制药仍然以高技术、高投入、高风险、高利润为优势，成为制药产业的经济增长点 3。目前全球现代生物技术公司大约有 3000 多家，主要集中在美国、日本和欧洲。而亚洲国家也逐渐意识到生物技术产业将是新的经济增长点，所以 都在积极发展本国的生物制药技术。而且，从 20世纪 80年代以后，发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产，大量常规原料逐步转移到中国、
3、印度等发展中国家生产，这就随之加重了我国水环境的问题。因此，对于生物制药废水的处理是刻不容缓的。 我国生产的常用药物高达 2000 多种，不同种类的药物所采用的原料和数量都是不同的 4。因此，制药所产生的废水十分复杂。此类废水的水质特点有 4-5：COD 浓度高 （ 700090000mg/L） ，主要为发酵的残余基质 ， 可生化性差 ， 固体悬浮物（主要为发酵的残余物和发酵的微生物菌 体）含量高 ； 存在毒性物质，主要是抗生素及硫酸盐等 ； 生产废水间歇排放，水量、温度和酸碱性变化大。 2. 生物制药废水处理技术现状 生物制药工业的特点是产品种类繁多、生产工序复杂、生产规模大。因此，广义上的
4、生物制药废水种类比较繁多，而对于生物制药废水处理技术的研究往往是以其中最具有代表性的、污染最严重的发酵、合成以及提取等生产过程产生的高浓度甚至难降解的有机废水为主要对象 6。 目前，对于生物制药废水的处理，国内外尚无可普遍推广的经济有效的方法。发达国家多采用稳妥但费用较高的混合稀释好氧处理工艺，而我国对于制 药废水的处理起步较晚，还没有找到经济有效又切实可行的处理措施 7。 对于一般的生物制药废水来讲，生化处理要比物化处理成本低、便于操作管理。但对于高浓度的生物制药废水，直接生化处理不但效率低，成本也会大幅度提高。所以，一方面可以在生化处理之前采用厌氧处理，为后续生化处理减低负荷的同时，也可提
5、高生化处理的效率；另一方面还可以在生化处理后进行物化处理，可对参与的不可生化的物质进行进一步的去除，以保证废水可达标排放。因此，制药废水多采用厌氧法和好氧法联合处理工艺处理 8。 2.1 预处理法技术 对于生物制药废水 来说，其废水组成成分比较复杂，还含有抗生素及其它毒性物质。抗生素和高浓度的有机物使传统的生物处理法难以达到预期的处理效果，因抗生素对微生物的强烈的抑制作用使好氧细菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度有机物又难以使出水达标，还需进一步处理 9。所以，在进入核心构筑物前常采用有效的预处理方法，破坏或降解一些抗生素活性，可以使后续的处理难度大大减少。 预处理的方法有很多，例如光
6、催化氧化法、化学絮凝法、物化法、电化学法、微电解法等 9。采用物化法处理时，虽可很好的去除一些难降解的有机物，但因药剂的选择不同 而成本效益也不同，并且可能造成二次污染。因此，在一定程度上限制它们的使用；采用电化学法 10时，虽能达到废水净化脱色效果，但操作复杂，不好控制，处理效果也不稳定；采用光催化氧化法时 11，要控制得当。如控制不当，会产生大量毒性更大、稳定性更强的难降解的中间代谢产物。 2.2 生物处理技术 生物处理技术是利用微生物的活性来处理废水中的有机物从而达到进化废水的目的。生物处理技术对废水中的呈溶解状和胶体状有机物的处理效果较好。而且与物化法相比，其运转费用较低，污泥的沉降和
7、污水性能较好，有利于污泥的处置 12。生物处理技术已经成为工业废水和生活废水的主要处理方法，并得到广泛的应用和较好的处理效果。它包括好氧技术和厌氧技术。 早在 20世纪 4050年代，好氧生物处理就应用于抗生素废水处理。最初，基本采用混合稀释、大量曝气充氧的活性污泥工艺。随着处理装备不断的改善，即使解决了曝气不足的问题，但也伴随着大量的能耗，同时也受到普通活性污泥工艺自身缺陷的困扰，如污泥膨胀、操作不便等。随着生化处理技术不断取得进展，出现了纯氧曝气、接触氧化、生物转盘等新工艺，并在生物制药废水处理中得到大量的应用。这些工艺方法不仅解决了前面工 艺存在的缺点，而且自身具有产泥量低，易于控制管理
8、等优点。但也存在以下缺点：投资较大和不适宜较大规模应用；好氧系统中存在非特异性的微生物群体，如果环境改变较大时，相应的微生物群体可能出现微妙的改变。 而厌氧处理法多处于实验室或生产性试验阶段，结果也并不理想。由于厌氧生物处理法具有节省动力费用这一显著优点，所以有关厌氧处理的技术在不断的提高。而且生物制药废水中大多数抗生素母液是代谢产物，其中含有复杂的苯环结构，它们都具有抑菌作用。所以用厌氧处理法处理，可打破苯环结构及破坏其抑菌作用，以提高废水的处理能力。 同好 氧处理相比，厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负荷，能够降低运行能耗，且可回收能源，但操作管理比较复杂，出水的 COD仍然很高，难
9、以达到标准；而好氧处理工艺可以更彻底的降解废水中的有机物，但高浓度的有机废水直接进入好氧处理时，需要对原废水进行高倍数的稀释，同时消耗大量能源。如果将两种工艺组合串联起来，它们各自的优点得以发扬，不足点又可以互补。所以采用厌 氧 好氧工艺处理生物制药废水时，可达到好的处理效果。而且整个系统运行稳定高效， COD总去除率达到 78.9%92.9%。 2.2.1 SBR 工艺 SBR 是序 批式间歇活性污泥法的简称，近年来在国内外被引起广泛的重视和研究日趋增多的一种污水生物处理新技术 13。 SBR 处理工艺基本流程：（ 1）进水期；（ 2）反应期；（ 3）沉淀期；（ 4）排水期；（ 5）闲置期。
10、此流程从进水到闲置期结束为一个运行周期。 SBR 应用于间歇排放、水质水量波动大的发酵类废水。它可以去除一些难生物降解的有机物质；能有效控制污泥膨胀；结构简单、操作灵活、占地少、投资少。但对于多个 SBR 反应器，其进水和排水的阀门自动切换频繁，脱氮除磷的效果也有限。 2.2.2 UASB 工艺 上流式厌氧污泥床是目前 世界上应用最广泛的厌氧生物处理技术。作为UASB的特征之一，三相分离器是至关重要的。它可使污泥、废水和沼气得以有效分离，沼气则供用户使用。但 UASB 高效运行有三个重要前提 14：第一，反应器内形成沉降性能良好的颗粒污泥或絮凝状污泥；第二，由进水和产气的均匀分布所形成的良好的
11、自然搅拌作用；第三，设计合理的三相分离器可以将沉淀性能良好的污泥保留在反应器内。所以条件不具备时，也就不能保证 COD的高效去除。 2.2.3 水解酸化法 水解酸化是一种不完全的厌氧过程，它回避了要求严格、控制难度较大的产甲烷过程，降低了 环境的要求，减少了厌氧反应时间和反应容积，也可以不考虑气体的收集问题，从而简化了操作，降低了投资 15。虽然表面上看，水解酸化对废水 COD去除效果有限，但它对于后续处理装置效率的提高，尤其是厌氧好氧交替处理难降解有机物的去除效果是非常重要的。 近年来，人们利用水解酸化技术改善和提高难降解有机物的可生化性，并对其有效处理方面进行了研究。在制药废水、焦化废水、
12、造纸废水等处理中的应用表明，水解酸化工艺对于高浓度、难降解有机废水是一项经济、可行、适应性强的处理技术，也是一项适合我国国情的有效的废水处理技术。 2.2.4 接触氧化法 接触氧化法 16是膜生物处理方法中的一种，是目前国内应用最广泛的生物膜处理方法，其系统组成可以看作在传统活性污泥系统的曝气池中增加了生物载体，取消污泥回流系统。其系统核心是生物载体，即填料。它影响着生物生长、繁殖和脱落，其效能与污水处理的效率、能耗、基建投资、稳定性及可靠性均有直接关系 17。因此，选择合适的生物填料可以有效的提高接触氧化工艺的处理效果。 接触氧化法管理方便、运行稳定，无污泥膨胀的困扰，但是填料提高了工程造价
13、，并且老化脱落的生物膜沉降性能差，最终出 水悬浮物含量高，一般只应用于在中小型规模的工业废水处理厂。 2.2.5水解酸化 SBR 工艺 含白蛋白及丙种球蛋白的生物制药废水经水解酸化池处理后，将难降解的有机物分解成小分子化合物，为 SBR 生化处理提供可生化性良好的有机酸基质，缩短 SBR运行周期，提高生化处理效率。而 SBR池中的剩余活性污泥回流入水解酸化池中进行厌氧消化 18。 运用水解酸化 SBR 工艺处理此类生物制药废水取得了良好的效果，但是连续进水时，对于单一的 SBR反应器来说需要一个较大的调节池；对于多个 SBR反应器来说，其自动控制方法繁琐，并 且 SBR池可能出现污泥膨胀现象。
14、而且，在用水解酸化 SBR 工艺处理含抗生素废水时，要想达到好的去除效果，必须要控制运行条件，如温度、 pH、 DO、曝气时间等 19。所以对于不同组成成分的生物制药废水来说，水解酸化 SBR工艺不一定都会有很好的处理效果。 2.2.6水解酸化 接触氧化工艺 生物制药废水经过水解酸化， CODcr 的降低虽不明显，但废水中大量难降解有机物转化为易降解有机物，提高了废水可生化性，从而降低了好氧生化处理负荷，达到降低能耗的效果 20。此工艺相较于水解酸化 SBR工艺的优点在于：接触氧化 法内是填料，上面挂有大量微生物，处理效果较好；运行管理方便、污泥产率低、耐冲击负荷 21。 因制药废水的组成成分
15、比较复杂，用水解酸化 接触氧化工艺对不同组成成分的制药废水进行处理，也会有不同的处理效果。如，（ 1）：使用水解酸化 接触氧化工艺处理生物发酵类废水时，经水解酸化后大大提高了可生化性，整个系统运行稳定高效， CODcr总去除率达 78.9%92.8%；（ 2）：采用水解酸化 接触氧化工艺处理中成药时，水解酸化后的进出水中的 CODcr 并没有降低。但整个实验结果显示， CODcr和 BOD5的去除率均大于 90%， SS去除率达到 85%22。 因此，相较于生物制药废水浓度高、难降解的特点来说，单独的使用好氧或厌氧工艺处理生物制药废水，并不能达到良好的处理效果。所以，生物制药废水的处理多以厌氧
16、 好氧组合为主要工艺线路。 2.3 制药废水的新方法 生物强化技术是指向生化处理系统接种能快速生长繁殖、高生物活性的工程菌，通过增加活性污泥中的微生物的种类和质量来改变污泥的生物相，从而改变活性污泥来提高系统的处理效果。目前在生物制药废水中已经采用了此技术，效果良好。在生产运行当中，尤其是在采用生物膜工艺时，如接触氧化、生 物滤池等，常采用投加优势菌种挂膜的方式提高工艺效率。有报道采用投菌生物接触氧化法来处理洁霉素生产废水，可在进水高 COD浓度（可超过 3500mg/L）和高负荷下运转，其 COD去除率高达 88%90%，且挂膜时间短。 3. 结语与展望 随着医药工业的发展，生物制药废水已成
17、为严重的污染源之一。针对生物制药废水成分复杂、有机物含量高、色度深、含难降解和对生物产生抑制作用的毒性物质以及间歇排放等特点，可采用不同工艺相结合的方法，各需所长，以达到更好的处理效果，从而减少对环境的危害。 但是，目前抗生素废水的处理仍是一个难题。 因为，抗生素废水经处理时还是需要稀释，这就增加了处理费用。而且抗生素对微生物的活性起到抑制作用，如果不能完全提取抗生素残渣，依然起不到良好的去除效果。因此，对于探索抗生素废水的处理方法，仍具有重要的现实意义。 参考文献 1 李玉彬 ,钱晓璐 .生物制药产业发展现状与趋势 J.现代农业科技 ,2010,(15):392. 2 陈小平 ,米志奎 .制
18、药废水的物化处理技术与进展 J.安徽制药 ,2009,13(10):1279. 3 余龙江 ,张长银 .生物制药工厂工艺设计 M.北京 :化学工业出版社 .2008:1. 4 李志 ,李新峰 .生物制药废水来源、特征及处理工艺 J.科技技术 ,2008,(21):391. 5 伊学农 ,胡春凤 .水解酸化 生物接触氧化工艺在生物制药废水处理中的应用 J.水资源与水工程学报 ,2010,21(5):127. 6 马承愚 ,彭英利 .高浓度难降解有机废水的治理与控制 M.北京 :化学工业出版社 .2006:116. 7 费学宁 .制药废水的组合处理工艺研究 J.天津城市建设学院学报 ,2011,1
19、7(3):201. 8 孙体昌 ,娄金生 .水污染控制工程 M.北京 :机械工 业出版社 ,2009:40. 9 谢云飞 .制药废水预处理方法的研究进展 J.现代农业科技 ,2009,(11):288. 10 张道峰 ,陈晓梅 .电化学方法处理高浓度生物制药废水研究 J.安徽化工 ,2003,(5):42. 11 孙翠玲 ,杨佳宁 .探讨生物制药废水的处理方法 J.科技论坛 ,2006:8. 12 于振国 .制药废水特征及其处理方法的研究进展 J.广东化工 ,2010,37(6):230. 13 门国琛 .制药废水的工艺流程研究 J.环境保护与循环经济 . 14 马承愚 .高浓度 难降解有机废
20、水的治理与控制 M.北京 :化学工业出版社 .2010,(2):92. 15 陈陆 .水解酸化池的运行控制与影响因素 J.工业技术 ,2011,(17):25. 16 王建丽 .接触氧化池改造 J.环境科技 ,2009,22(5):47 48. 17 艾恒雨 ,汪群慧等 .接触氧化工艺中生物填料的发展与应用 J.给水排水 ,2005,(2):88. 18 邱丽君 ,彭放等 .水解酸化 SBR 法处理生物制药废水 J.工业水处理 ,2005,25(1):59. 19 熊安华 .抗生素制药废水的深 度处理技术研究 D.北京 :北京化工大学 ,2006:8. 20 宁蔚 .水解酸化 生物接触氧化工艺处理生物制药废水 J.工业用水与废水 ,2008:96. 21 李德强 .水解酸化 生物接触氧化工艺在抗生素废水中的应用 J.安全与环境学报 ,2002,2(2):3. 22 孙美琴 ,彭超英等 .水解酸化预处理工艺及应用 J. 2003,22(4):54 55.
