1、本科毕业论文 文献综述 环境 工程 稀土离子荧光探针在四环素类药物分析研究中的进展 摘要： 稀土离子能与药物形成络合物，并发射出稀土离子的特征荧光，四环素类药物都具有 -二酮结构，是稀土离子的理想配体。本文从稀土离子荧光探针的研究现状、发光机理及其对四环素类药物的研究予以综述。 关键词： 稀土离子；荧光探针；药物；综述； 光谱分析研究可知，自然界广泛存在着稀土元素，而且在生物的器官、组织和细胞中也检测出稀土 1。稀土属于化学周期表中的镧系元素，具有独特的生物活性，能与配体形成稀土配合物 2。配合物（又叫络合物 ）是由配位键结合的化合物 3，它不是由稀土氯化物与配体的简单加和，而是具有新的物相，
2、属于新化合物 4。因镧系离子独特的电子结构，稀土有机荧光配合物成为一类具有独特性能的发光材料。稀土元素因具有未充满的并受到外电子层屏蔽的 4f5d电子组态，配位体吸收激发光能量后转移给中心稀土离子，然后通过中心稀土离子的 4f轨道能量跃迁发出荧光，而有丰富的电子能级和长寿命激发态，所以稀土发光材料在稀土功能材料的发展中，尤其引人注目。荧光探针的发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物共轭平面越大，结构的刚性越大及稳定性越 高，发光过程的能量损失就越小，则配合物中稀土离子的发光效率也就越高。锐线光源的输出能量主要集中在谱线上，稀土离子的荧光光谱为锐线光谱，其选择性高，当与适当的有机配体结合后
3、，发光强度大大增强，可用于间接测定药物的含量。本文从稀土离子荧光探针对四环素药物的测定进行了综述。 1稀土离子荧光探针的研究现状 稀土离子与具有高吸光系数的有机配体形成配合物后，有机配体将能量传递给中心稀土离子，进而发射出稀土离子的特征荧光 5。稀土荧光络合物是一类具有独特性能的发光材料 6，其荧光单色性好，发光强度高，日益受到人们 的重视7。稀土配合物的发光主要取决于中心离子、能级及配体的结构 8。 稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣早在 40年代，美国的 Weissman9当时发现不同的
4、 -二酮类 Eu（）配合物吸收紫外光后，出现了 Eu（）离子的特征线状发射。具有高吸收系数的 -二酮对稀土离子有很强的配位能力，是研究稀土元素跃迁的优良配体 10，它与稀土离子配合物的通式表示为： 。 20 年后，由于激光光谱的出现，人们对 有关稀土化合物的光谱和光物理现象进行了研究。 Crosby11在 1966年发表了有关稀土有机配合物发光现象的综述；Sinha12,13在 1971年发表了有关稀土螯合物的发光和激光行为的综述； 1984年，Horrock和 Albin14发表了有关配位化学和生物化学领域的稀土发光现象的综述，并阐述了其在生物分子领域中的应用。 2稀土离子荧光探针的发光机理
5、 某些稀土离子（ Eu3+和 Tb3+等）在可见光区具有发光的通道 15，如果与适当的有机配体配合，则发出的荧光有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合 物所需的激发能量低、荧光效率高等优点 16。而配体主要承担着吸收能量和传递能量的作用，因此，选择配体最重要的是其对紫外线的吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能向稀土离子传递高效能量，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。 基于稀土离子和有机配体基态与激发态的相对位置不同，稀土配合物的发光主要有稀土离子微扰的配体发光和配体微扰的稀土离子发光两种类型。 稀土离子微扰的配体发光，包括 La3+（ 4f0）， Y3+（ 4f0）， Lu3+（ 4F1
6、4）， Gd3+（ 4f7）。这一类配合物是因配体 L的吸光和发光，所以也称 L*-L发光。 配体微扰的稀土离子发光，即 m*-m中心离子发光。这种类型的稀土离子主要有 Sm3+（ 4f5）， Eu3+（ 4f6）， Tb3+（ 4f8）和 Dy3+（ 4f9）。当有机配体通过配体发色团吸收紫外光后，其电子由基态单重态 S0跃迁到最低激发单重态 S1，由于单重态 S1的寿命很短，所以 S1很快经系间窜越到三重态 T1，再通过稀土离子与配体之间键的振动耦合，能量由最低激发三重态 T1 转移给稀土离子，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态 M1，当电子再由激发态 M1能级回到基态 M0时，发射出特
7、征荧光，稀土离子的这种现象称为“稀 土敏化发光”，这种配体敏化中心离子发光的效应称为 Antenna效应 17。 3稀土荧光探针对四环素类药物的研究 四环素类（ Tetracyclines）药物为广谱抗菌素，具有较强的抗菌活性。该类药物因具有差向异构化、脱水和降解等性质，形成抗菌作用减弱或丧失的异构体，而有些异构体对人体可能有毒副作用 18，因此，对四环素类药物的检测具有非常重要的意义。 根据光谱分析研究，发现自然界广泛存在着稀土元素，稀土元素（ REE）是重要的战略性元素，随着它的大量开发和利用，进入环境、食物链及生物体而造成危害 19。 因此，对稀土元素灵敏度的分析测定要求也愈来愈高。稀土
8、金属是从 18 世纪末开始陆续发现，稀土一般是以氧化物状态分离出来，又很稀少，因而得名稀土。随着配位化学的发展，稀土离子与配位体进行络合反应并形成络合物 20。将具有特定生理活性的配体与稀土离子进行络合反应后，即增强了其生理活性，又降低了稀土元素的毒性 21。因此，人们对其活性研究也予以重视。而形成的有机配合物（特别是 Sm， Eu， Tb 和 Dy处于镧系中间的稀土离子）具有独特的光、磁性能，这些性能主要取决于 4f电子的性质，即稀土离子 4f电子的 f-f跃迁和 f-d 跃迁 22。配合物往往会在近紫外受激后，发射出相应于中心离子 f-f跃迁的可见荧光 10,23。 稀土 La3+、 Sm
9、3+、 Dy3+配合物具有荧光强度大、选择性高、寿命长等优点 ，因此 被广泛应用于新型荧光材料、生物荧光探针的设计与合成当中 。采用稀土离子和药物作用的荧光探针技术和方法，大大拓宽了荧光分析法在药物分析中的应用范围，显著提高了荧光分析的灵敏度和选择性 24。 四环素类药物都具有 -二酮结构，它是稀土离子的理想配体， -二酮类配合物由于具有高紫外光吸收系数，使稀土离子存在高效的能量传递，因而相应的稀土 配合物也具有很高的发光效率 25。本实验中所选用的稀土 Sm3+属于 4f未充满的电子构型，是顺磁性的，因而会产生 f-f*跃迁引起的荧光发射，但因 f-f*跃迁属于组态内跃迁，终态和始态的宇称相
10、同，是跃迁禁阻的，所以，荧光强度较弱。稀土配合物的发光性能取决于配体最低三重态的能级是否与稀土离子激发态的能级相匹配 26,28。因配体的三重态能级与稀土离子 Sm3+（ f5）， Eu3+（ f6）， Tb3+（ f8）和 Dy3+（ f9）的最低激发态之间的能级差不同，会导致其配合物中稀土离子荧光强度发生明显的变化。 4展望 配 体对光性能的影响可以分为 ： 对配合物发光效率的影响和 对 光谱结构的影响。考虑到将具有特定生物活性的配体与稀土离子配位后，既会产生生物活性的协同效应，同时又 可能 降低 稀土的 毒性 。 将 具有 -二酮结构的四环素类药物 与稀土离子组装成配合物， 探索稀土离子
11、荧光探针在四环素类药物分析研究中的进展。 荧光分析 法 具有经济、简便、灵敏度高和选择性好 等 优点，发展的主要趋势是从组成复杂的样品 （ 包括体液 ） 中简便、灵敏、可靠地检测一些痕量成分，了解药物在生物体内的吸收、分布、排泄、代谢 和 转化的信息，研究药物分子与受体分子间的作用关系，改造药物 的分子结构，减少药物的毒副作用， 对 研制 更好的 疗效 和降低 毒性的药物方面提供可靠的研究手段。 参考文献 1 文志刚 ,吴桂玲 .四环素 Sm 配合物与 ctDNA作用的紫外 可见光谱法研究 J.黔南民族师范学院学报 ,2008,(6):52-54. 2 项楠 ,边艳青 ,赵宝华 ,等 .稀土及
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