1、环境化学 （戴树桂 第二版）课后部分习题解答第一章绪论2、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。环境化学的特点是要从微观
2、的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。3、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性
3、质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。 2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH 等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。第二章：大气环境化学4.影响大气中污染物迁移的主要因
4、素是什么?主要有：（1）空气的机械运动如风和大气湍流的影响；（2）天气和地理地势的影响；（3）污染源本身的特性。7.大气中有哪些重要自由基?其来源如何?大气中主要自由基有：HO、HO 2、R、RO 2HO 的来源：O 3 的光解：O 3r 2 O+H2O 2HO HNO 2 的光解： HNO2 +r HO +NO H 2O2 的光解： H2O2 +r 2HOHO2 的来源： 主要来自醛特别是甲醛的光解H2CO +r H + HCOH + O2 + M HO2 + MHCO + O2 +M HO2 + CO + M 亚硝酸酯的光解：CH 3ONO +r CH3O + NOCH3O + O2 HO
5、2 + H2CO H 2O2 的光解：H 2O2 +r 2HOHO + H2O2 HO2 + H2OR 的来源：RH + O R + HORH + HO R + H2OCH3的来源：CH 3CHO 的光解 CH 3CHO +r CH 3 + CHO CH3COCH3的光解 CH 3COCH3 +r CH 3 + CH3COCH3O 的来源：甲基亚硝酸酯的光解 CH 3ONO +r CH 3O + NO甲基硝酸酯的光解 CH 3ONO2 +r CH 3O + NO2RO2 的来源：R + O2 RO29.叙述大气中 NO 转化为 NO2 的各种途径。 NO + O 3 NO2 + O2 HO +
6、 RH R + H2OR + O2 RO2NO + RO2 NO2 + RORO + O2 RCHO + HO2 （R比 R 少一个 C 原子）NO + HO2 NO2 + HO13.说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。烷烃可与大气中的 HO 和 O 发生摘氢反应。RH + HO R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO2RO2 + NO RO + NO2RO + O2 RCHO + HO2RO + NO2 RONO2另外：RO 2 + HO2 ROOH + O2ROOH +r RO + HO烯烃可与 HO 发生加成反应，从而生成带有羟基的自由基。它可与空气中的 O2
7、结合成相应的过氧自由基，由于它有强氧化性，可将 NO 氧化成 NO2，自身分解为一个醛和 CH2OH。如乙和丙稀。CH = CH + HO CH2CH2OHCH3CH = CH2 CH3CHCH2OH + CH3CH(OH)CH2CH2CH2OH + O2 CH2(O2)CH2OHCH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH CH2O + CH2OHCH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2CH2OH + O2 H2CO + HO2烯烃还可与 O3 发生反应，生成二元自由基，该自由基氧化性强，可氧化 NO 和 SO2 等生成
8、相应的醛和酮。光化学反应的链引发反应主要是 NO2 的光解，而烷烃和稀烃均能使 NO 转化为 NO2，因此烃类物质在光化学反应中占有很重要的地位。19 影响酸雨形成的因素主要有（1） 酸性污染物的排放及其转化条件。（2） 大气中 NH3 的含量及其对酸性物质的中和性。（3） 大气颗粒物的碱度及其缓冲能力。（4） 天气形势的影响。20 什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子膜答 （1）依据大气颗粒物按表面积与粒径分布关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿，即爱根核模，积聚模，粗粒子模。爱根模：Dp0.05M积聚模：0.05Dp2M粗粒子模：Dp2M。第三章 水环境
9、化学（P195）4. 在一个 pH 为 6.5、碱度为 1.6mmol/L 的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少 mmol/L 的碳酸钠才能使水体 pH 上升至 8.0。若用 NaOH 强碱进行碱化，又需加入多少碱?解：(1) 查表知 pH = 6.5 时, = 1.710CT = 碱度 = 1.61.710 mmol/l = 2.736mmol/l 。设加入的 Na2CO3 为 n mmol/l查表知：当 pH = 8.0 时, = 1.018 CT = CT + n -(1) CT = 碱度 -(2) 碱度= 1.6 +2 n -(3)由 (1)、 （2）和（3）解得：n = 1.0
10、7 mmol/l 。（2）加入 NaOH 后 CT 不变LmolT/68.20.17碱 度碱度的增加值就应是加入的 NaOH 的量。A = 碱度 碱度 = 2.688 1.6 = 1.088mmol/l5 具有 2.0010-3mol/L 碱度的水， pH 为 7.00，请计算 、 、 和 的浓度各*23HCO323CO-H是多少？（ 4.4910 -4mol/L、 2.0010 -3mol/L、 9.3810 -7mol/L 和*23HCO321.0010 -7mol/L）-解:当 pH = 7.00 时,CO 3-的浓度与 HCO 3-的浓度相比可以忽略,查表 pH = 7.00 时, =
11、 1.224,则HCO 3- = 碱度 = 2.0010 -3mol/l/l。H+ = OH- = 10-7 mol/l。HCO3 = H+HCO3-/K1 = 1.0010-72.0010-3/(4.5510-7) = 4.4910-4mol/l。CO3- = K2HCO3-/H+ = 4.6910-112.0010-3/(1.0010-7) = 9.3810-7 mol/l。6. 若有水 A，pH 为 7.5，其碱度为 6.38 mmol/L，水 B 的 pH 为 9.0，碱度为 0.80 mmol/L，若以等体积混合，问混合后的 pH 值为多少？（pH7.58）解: 查表 pH = 7.
12、5 时, 1 = 1.069, pH = 9.0 时, 2 = 0.9592;CT1 = 碱度 1 = 6.381.069 = 6.82 mmol/lCT2 = 碱度 2 = 0.800.959 = 0.767 mmol/l; LmolCTT /79.32.08.61混 合 后 Lol/59.320.8.6碱 度查表知 pH = 7.58.1.7碱 度T7. 溶解 1.0010-4mol/L 的 于 1L 具有防止发生固体 沉淀作用所需最小 浓度的水中，3FeNO3FeOHH假定溶液中仅形成 和 ，而没有形成 。请计算平衡时该溶液中 、2H242 3Fe、 、 和 pH。 =6.2410-5m
13、ol/L、 =2.9210-5mol/L、2FeO2e3e2e=8.4710-6mol/L、pH =2.722解：由题意知 Fe3+ + Fe(OH)2+ + Fe(OH)2+ = 1.0010-4 mol/l； （1）Fe(OH)2+H+/Fe3+ = 8.910-4 (2)Fe(OH)2+H+2/Fe3+ = 4.910-7 (3)SPWKHFeOFe333查表知 Fe(OH)3 的 KSP = 3.210-38代入(1)得H + = 1.910-3mol/l (pH =2.72)Fe 3+ = 3.2104H+3 = 3.21041.910-33 = 6.2410-5 mol/l；Fe(
14、OH)2+ = 4.910-7Fe3+/H+2 = 4.910-7 KSPH+/ KW3 = 15.6810-31.910-3 = 8.4710-6mol/l；Fe(OH)2+ = 8.910-4Fe3+/H+ = 8.910-4 KSPH+2/ KW3 = 28.48(1.910-3)2 = 2.9210-5mol/l。19. 已知 。溶液中存在 、 、 、02 2,lg6.HgOHHO2g和 等形态，且忽略 和离子强度效应，求 1.010-5mol/L 的04ClOH溶液在 25时的 pH 值。 （pH 4.7）42l解：Hg 2+ +2H2O = 2H+ + Hg(OH)2 lg K=
15、-6.3 得: K = 10-6.3得 （1）)(02HgK )(10023.62OHg由物料守恒得：Hg 2+ + Hg(OH)20 = 1.010-5 mol/l (2)由电荷守恒得：H + + 2Hg2+ = ClO4- + OH- Hg 2+水解体系显酸性,OH -10 -7,与ClO 4-的浓度相比可忽略不计。可得：H + + 2Hg2+ClO 4- = 210-5 （3）（1） 、 （2） 、 （3）联立求解得：H + = 10-4.7；则 pH = -lgH+ = -lg10-4.7 = 4.7。21.解：已知 PbCO3(S) + HT2- = PbT- + HCO3- K =
16、 4.0610-2（1） ；由（1）可得： （2）:2HTCOPbK可 得 KHCOPbT32%9.1025.06.42 332 HKPb） 得 ：由 （25. 从湖水中取出深层水，其 pH7.0，含溶解氧浓度为 0.32mg/L，请计算 pE 和Eh。 （pE13.2 ，E h0.78V）解：水中的溶解氧为：0.32mg/l,故其 pO2 = 7.94102 Pa天然水的 pE = 20.75 + lg( pO2/1.103105)0.25 H+= 20.75 + lg(7.94102/1.103105)0.25 1.010-7 = 20.75 + (-0.547) = 13.21。E=p
17、E0.059=0.78V27 在一个 pH 为 10.0 的 体系中（25） ，其反应为：4SH 2984eSHOlA已知其标准自由能 值（kJ/mol） ：-742.0 ， ：12.6， ：-237.2，水溶液中质子和电子的0fG24O值为零。0fG（1）请给出该体系的 pE0。 （pE 04.25）如果体系化合物的总浓度为 1.010-4mol/L，那么请给出下图中、和和的 关系式。 （当 pElgcpEpE0， ；当当=lg4.,HS24lg852SOpEpE pE0， ）460,l.0.解：（1）SO 42- + 9H+ + 8e = HS- + 4H2O（t） G 0 = 12.6
18、237.24 + 742.0 = 194.2 ( kj)又 G 0 = 2.303nRT(pE 0) 25.49831.8.23.2nRTpE8924eHSOKlgK = lgHS - lgSO 42- lgH+ 9lge 8又lgK = npE 08 pE0 = lgHS- lgSO 42- + 910.0 + 8pE lgHS - lgSO 42- + 8pE = 84.25 90 = 56 HS- + SO42- = 1.010-410 当 pEpE 0 时,溶液给出电子的倾向很高。 HS - C 总 = 1.010-4 mol/l。 lgHS - = 4.0 由(1) 得 lgSO42
19、- = 52 + 8 pE。20 当 pEpE 0 时, 溶液接受电子的倾向很强。 SO 42- C 总 = 1.010-4 mol/l。 lgSO 42- = 4.0 由(1) 得 lgHS- = -60 pE。29.解：已知苯并a芘 Kow = 106Koc = 0.63Kow = 0.63106 = 6.3105Kp = Koc0.2(1f)X SOC + fXfOC = 6.30.2(10.7) 0.05 + 0.700.10 = 4.610430.解：已知 Ka = 0, H+ = 10-8.4 Kn = 1.6 Kb = 4.910-7Kh = KaH+ + Kn + KbKw/H
20、+ = 0 + 1.6 + 4.910-710-5.6 = 1.6 (d-1)32.解：Koc = 0.63Kow Kp = Koc0.2(1f)X SOC + fXfOC = 0.633.01050.2(10.70) 0.02 + 0.700.05 = 6.84103PTWC142.018.60.213PTWCKKh = Kn +w(K AH+ + KBOH-) = 0.05 + 0.42(1.710-8 + 2.610610-6) = 1.14 (d-1)KT = Kh + Kp + KB = 1.14 + 240.02 + 0.2 = 1.82 (d-1)。33 某河段流量 Q21600
21、00m 3/d，流速为 46km/d，T=13.6，耗氧系数 K10.94d -1，复氧系数 K21.82 d-1，BOD 沉浮系数 K30.17 d-1，起始断面排污口排放的废水约为 10104m3/d，废水中含 BOD5500mg/L，溶解氧为 0 mg/L，上游河水 BOD50 mg/L，溶解氧为 8.95 mg/L，求排污口下游 6km 处河水的 BOD5和氧亏值。（BOD 520.0mg/L，DO=3.7 mg/L）.解： 12.0216540 qQL由 Tomas 模型知：L = L0exp-（k 1 + k3）x/u = 22.12exp-(0.94+0.17)6103/4.61
22、03 = 19.14mg/l。LmgC/805269.0查表知: 13时,C 饱和 = 10.60mg/l ； 14时，C 饱和 = 10.37mg/l。由间插法计算 13.6时的 C 饱和 。 （1）10.60(10.6010.37)6/10 = 10.46(2) 10.37+(10.6010.37)4/10 = 10.46D0 = C 饱和 C 0 = 10.468.55 = 1.91(mg/l)D = D0exp(- k2x/u )k 1 L0/(k1+k3-k2)exp- (k1+k3)x/u exp(- k2 x/u ) = 1.91exp-(1.826)/46(0.9422.12)
23、/(0.94+0.171.82)exp-(0.94+0.17)6/46exp(-1.826/46)= 3.7mg/l。第四章 土壤环境化学1什么是土壤的活性酸度与潜性酸度？试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。根据土壤中 H+的存在方式，土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。（1）活性酸度：土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度，通常用 pH 表示。（2）潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性 H+和 Al3+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后，即可增加土壤溶液的 H+浓度，使土壤 pH 值降低。南方
24、土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中 Al3+释放出来，变成代换性 Al3+，增加了土壤的潜性酸度，在一定条件下转化为土壤活性酸度，表现为 pH 值减小，酸度偏高。2土壤的缓冲作用有哪几种？举例说明其作用原理。土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能：（1）土壤溶液的缓冲性能：土壤溶液中 H2CO3、H 3PO4、H 4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。以碳酸及其钠盐为例说明。向土壤加入盐酸，碳酸钠与它生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2CO3当加入 Ca(OH)2 时，碳酸与它作用生成
25、难溶碳酸钙，也限制了土壤碱度的变化范围。H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O土壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作用。R CH NH2COOH+ HCl NH3ClR CH COOH+ NaOH + H2OR CH NH2COH R CH NH2COONa（2）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。对酸缓冲（M盐基离子）： MHCl HMCl对碱缓冲： HMO MH2OAl3+对碱的缓冲作用：在 pH 小于 5 的酸性土壤中，土壤溶液中 Al3+有
26、6 个水分子围绕，当 OH 增多时，Al 3+周围的 6 个水分子中有一、二个水分子离解出 H+，中和 OH-：2Al(H2O)63 + 2OH Al2(OH)2(H2O)84+ + 4H2O3植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么？不同种类的植物对重金属的耐性不同，同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显的耐性。（1）植物根系通过改变根系化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。（2）重金属与植物的细胞壁结合，而不能进入细胞质影响细胞代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。（3）酶系统的作用。耐性植物中酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，此外在耐性植物
27、中还发现另一些酶可被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢过程。（4）形成重金属硫蛋白或植物络合素，使重金属以不具生物活性的无毒螯合物形式存在，降低了重金属离子活性，从而减轻或解除其毒害作用。4举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些？（1）影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等：土壤水分含量：研究表明林丹的汽态和非汽态扩散情况随土壤水分含量增加而变化。吸附：土壤对农药的吸附改变了其扩散的情况，如土壤对 2,4-D 的化学吸附，使其有效扩散系数降低了，两者呈负相关关系。土壤紧实度：土壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以
28、蒸汽形式进行扩散的化合物来说，增加紧实度就降低了土壤孔隙率，扩散系数就自然降低了。如二溴乙烷、林丹等农药在土壤中的扩散系数随紧实度增加而降低。温度：温度增高的总效应是使扩散系数增大。气流速度：气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是 100%，那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。农药种类：不同农药的扩散行为不同。如有机磷农药乐果和乙拌磷在 Broadbalk 粉砂壤土中的扩散行为就是不同的。（2）影响农药在土壤中质体流动的因素有农药与土壤的吸附、土壤种类和农药种类等。农药与土壤吸附：非草隆、灭草隆
29、、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难，反之亦然。土壤种类：土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小；增加土壤中粘土矿物的含量，农药的渗透深度也减小。农药种类：不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和 DDT。5比较 DDT 和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点。DDT 和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较如下表所示：迁移转化、归趋途径 特点DDT1）在土壤中移动不明显，易被吸附2）通过根系渗入植物体3）在土壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微生物降解4）光解1） 不溶于水，高亲脂性，易通过食物链放大，积累性强2）挥发性小，持久性高3）在缺氧和高温时降解速度
30、快4）南方水田里 DDT 降解快于北方林丹1）从土壤和空气转入水体2）挥发而进入大气3）在土壤生物体内积累4）植物积累1） 易溶于水2） 挥发性强，持久性低3） 在生物体内积累性较 DDT 低6试述有机磷农药在环境中的主要转化途径，并举例说明其原理。有机磷农药在环境中转化途径有非生物降解和生物降解。（1）有机磷农药的非生物降解吸附催化水解：吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径。如地亚农等硫代硫酸酯的水解反应如下 RO2PSR+H2O (-)RO2PSH+ ROH光降解：有机磷农药可发生光降解反应，如辛硫磷在 253.7nm 的紫外光下照射 30 小时，其光解产物如下（2）有机磷农药的
31、生物降解(C2H5O)2PSNC(C2H5O)2PSNC(C2H5O)2PPO(C2H5)(C2H5O)2P(C2H5)S( (C2H5O)2PNC有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。化学农药对土壤微生物有抑制作用。同时，土壤微生物也会利用有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作用下，使农药发生降解作用，彻底分解为 CO2和 H2O。如马拉硫磷被绿色木霉和假单胞菌两种土壤微生物以不同方式降解，其反应如下： (CH3O)2PSCHO252HH2O(CH3O)2PSH+ OCHO252HSPCH3OCH2O2H5(CH3O)2PSCH2O2H5(C3O)2PSCHO2第五章 生物
32、体内污染物质的运动过程及毒性1.在试验水中某鱼体从水中吸收有机污染物质 A 的速率常数为 18.76h-1,鱼体消除 A 的速率常数为 2.3810-2h-1；设 A 在鱼体内起始浓度为零，在水中的浓度可视作不变。计算 A 在该鱼体内的浓缩系数及其浓度达到稳态浓度 95%时所需的时间。 （788.2 ；5.24d）解：A 在鱼体内的起始浓度为零，且在水中的浓度可视为不变，相当于 t时，BCF = Cf/Cw = ka/ke BCF = k a/ke = 18.76/2.3810-2 = 788.2；稳态浓度为 )xp(1tkeeWaf eWakCeWaeWa kCtkC)(95.0得：0.95 = 1 exp(-2.3810-2t) 0.05 = exp(-2.3810-2t)两边取 ln 得：-2.996 = - 2.3810 -2 t ,解得：t = 125.88(h) = 5.25(d)。2.(1) CO2 ；(2) CH3COOH ； (3) NH3； (4) CoASH; (5) H2O； (6) CH3COSCoA ； (7) HOOCCH2-COCOOH ；(8) H2O ； (9) CoASH ； (10) CH2COOH ；(11)三羧酸循环；（12） NO2- ；（13）硝化。HOCCOOHCH2COOH
