1、第五章 配位滴定法思考题答案1EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA 与多数金属离子形成 11 配合物；（2 ）多数 EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环） ； （3）EDTA 与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA 与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。2配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液 pH 值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位
2、体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。3在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的 pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液 pH 值范围时主要考虑两点：（ 1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低 pH 值；（ 2）pH 值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高 pH 值。4金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被 EDTA 等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条
3、件：（1）在滴定的 pH 范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性 KMIn10 4，又要容易被滴定剂置换出来，要求 KMY/KMIn 104（个别 102） ；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。5为什么使用金属指示剂时要限定适宜的 pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的 pH 条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同 pH 时指示剂颜色可能不同，K MIn 不同，所以需要控制一定的 pH 值范围。指
4、示剂变色点的 lgKMin 应大致等于 pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同，其 pMep 也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的 pH 条件不一定相同。6什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比 EDTA 与金属离子稳定常数大，虽加入大量 EDTA 也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化
5、。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。7两种金属离子 M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？答：当 cM= cN 时，lgc M KMY= lgK。 若 pM=0.3，E t0.1%，则 lgcMKMY6，lg K 6；pM=0.3，E t 0.5%, 则 lgcMKMY5, lgK5；pM=0.3，E t1%，则 lgcM KMY4, lgK4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。8掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩
6、蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。9用 EDTA 滴定含有少量 Fe3+的 Ca2+和 Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN 都可以掩蔽 Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量 Fe3+存在的 Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺、KCN 则不能掩蔽？请说明理由？答: Ca2+、Mg 2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN 仅能用于碱性条件掩蔽 Fe3+，若在酸
7、性溶液中加入将产生剧毒的 HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽 Fe3+，否则 Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。10如何利用掩蔽和解蔽作用来测定 Ni2+、Zn 2+、Mg 2+混合溶液中各组分的含量？答：在碱性条件下，加入过量 KCN 掩蔽，控制溶液 pH=10.0，EBT 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴定 Mg2+；加入 HCHO 解蔽出 Zn2+离子，pH=5.0，XO 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+；另取一份溶液，调节溶液 pH 值在 56，XO 指示剂，滴定出 Ni2+、Zn 2+
8、总量，扣除 Zn2+含量，即得 Ni2+含量。11配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与 EDTA 配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如 Al3+、Cr 3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如 Ba2+、Sr 2+等的滴定；（3）待测离子与 EDTA 不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。12欲测定含 Pb2+、Al 3+和 Mg2+试液中的 Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定 Pb2+含量？试拟出简要方案。答：logK MgY=8.69, logKPbY=18.04, lo
9、gKAlY=16.3, Mg2+与 Pb2+稳定常数对数相差较大，大于 5， Mg2+ 不干扰；但 Al3+与 Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。测定方法：调溶液 pH=56，加入过量 NH4F 掩蔽 Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定 Pb2+。EDTAAl3+ pH=56 AlF63- 二甲酚橙 PbYPb2+ Pb2+ Mg2+Mg2+ 过量 NH4F Mg2+ AlF63-13若配制 EDTA 溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？（1） 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+
10、，以二甲酚橙为指示剂；（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 溶液。用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑 T 为指示剂标定 EDTA 溶液。用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。答：（1）以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液时 pH12.0,水中钙离子与 EDTA 络合, 消耗部分EDTA, 从公式 c (EDTA) = m/M(CaCO3) 10-3/V (EDTA)看出，使标定 EDTD 浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+时， pH56，此时 EDTA
11、 不与钙离子反应，因此用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+时使测定结果偏低；（ 2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 溶液时 pH5.06.0, 水中含有的 Ca2+不与 EDTA 反应, 标定的 EDTA 浓度准确, 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时 pH12.0, 此时水中钙离子与 EDTA 络合, 消耗部分 EDTA, 因此用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑 T 为指示剂标定 EDTA 溶液时 pH10.0 (NH3-NH4 缓冲液), 水中钙离子与EDTA 络合, 消耗
12、部分 EDTA, 使标定 EDTD 浓度偏低, 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时 pH12.0, 此时 EDTA 也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的 EDTA 的量有关，因此对测定结果影响不确定。14用返滴定法测定 Al3+含量时，首先在 pH 3.0 左右加入过量 EDTA 并加热，使 Al3+配位。试说明选择此 pH 的理由。答：Al(OH) 3 的 Ksp = 210-32，非常小，当 pH 值接近 4 时即可产生 Al(OH)3 沉淀，所以选择溶液pH=3.0 左右加入过量 EDTA 并加热，使 Al3+配位完全，然后再调节合适的 pH 用金属离子的标准溶
13、液返滴定加入过量的未与 Al3+反应的 EDTA 标准溶液。15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式） 。（1）Zn 2+、Mg 2+混合液中两者含量的测定；（2）含有 Fe3+的试液中测定 Bi3+；（3）Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+混合液中各含量的测定；（4）水泥中 Fe3+、Al 3+、Ca 2+和 Mg2+的分别测定。答：（1）logK MgY=8.69, logKZnY=16.50, logK5, 可控制酸度分别滴定.EDTA EDTAZn2+ pH56,六次甲基四胺 ZnY p H10.
14、0 NH3-NH4 Cl MgYMg2+ XO Mg2+ EBT ZnY （2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把 Fe3+转化为 Fe2+, 则 logK5,EDTA EDTABi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeYFe3+ pH=12 Fe2+ pH=12 Fe2+ BiY pH=1.52.2 BiY（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni2+和 Cu2+ 的 logK5, Fe3+和 Cu2+的logK5,
15、可控制酸度滴定 Fe3+.，Ni 2+和 Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。EDTA EDTA Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.0 6.0 FeY 测铁 测 Ni、Cu 总量EDTA 标液Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiYCu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42- Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.09.0 FeF63- pH =5.06.0 FeF63
16、-测 Ni 量Cu2+、Ni 2+总量，减去 Ni2+含量，即得 Cu2+含量。（4）在 pH1.52.0 之间，以磺基水杨酸为指示剂， EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Fe3+离子；然后加入过量 EDTA 标准溶液，煮沸，调节溶液 pH4.5，以 PAN 为指示剂，用 Cu2+标准溶液返滴定，可测得 Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+和 Al3+，调节溶液 pH=10.0，以 NH3-NH4Cl 为缓冲溶液，铬黑 T 为指示剂，EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Mg2+、Ca 2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液 pH12.0，加入钙指示剂，以 EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Ca2+含量，用 Mg2+、Ca 2+总量减去 Ca2+含量, 可得 Mg2+含量。
