1、1饲料添加剂-甜菜碱盐酸盐编制说明一、制订本标准的目的意义甜菜碱盐酸盐，又称盐酸甜菜碱，为白色至微黄色结晶性粉末，味呈酸涩，具吸潮性，易溶于水、乙醇，难溶于乙醚、三氯甲烷，遇碱反应。甜菜碱盐酸盐是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。甜菜碱盐酸盐是一种高效的甲基供体，可部分替代蛋氨酸和氯化胆碱，促进脂肪代谢，提高瘦肉率，改善饲料的适口和利用率，调节机体渗透压，减少畜禽热应激。目前中国是全球最大的甜菜碱盐酸盐生产国，占全球总产能的 58.98%。主要生产厂家有宜兴市天石饲料有限公司、潍坊祥维斯化学品有限公司、杭州海尔希畜牧科技有限公司、济南泰飞科技有限公司、山
2、东奥克特化工有限公司等。我们收集了 5 家主要生产企业的样品，根据 2014 年甜菜碱盐酸盐生产技术及市场行情研究报告的统计，该 5 家企业的产能占总产能的81.9%。目前各厂家的甜菜碱盐酸盐主要是用三甲胺与氯乙酸、碳酸钠或氢氧化钠反应合成甜菜碱，再经除盐、浓缩、盐酸酸化、结晶、干燥等工序制成的。甜菜碱盐酸盐的生产成本相对较低，近几年来在饲料生产中得到了广泛应用。本标准的制定，一定会对保障食品安全、提高饲料质量、降低养殖成本和促进本行业发展起到积极的推动作用。二、工作简况1 任务来源 本标准由农业农村部提出并归口。标准下达文件为国标委综合201467号文（项目编号：20140214-Q-469
3、）。2 承担任务单位项目承担单位为宜兴市天石饲料有限公司，协作单位为农业部饲料质量监督检验测试中心(济南)。3 标准主要起草人及工作2主要起草人有：邹三元、邹益东、张芸、陈仲芬 。主要工作有：邹三元组织成立标准起草小组，并进行任务分工，制定研究方案、关键技术指标及检测方法的确认，与上级领导部门沟通；邹益东进行国内外相关标准的收集、整理，并收集国内占市场主要份额生产厂家的不同批次的甜菜碱盐酸盐产品；张芸对技术指标和检测方法提供指导性意见，协助召开标准征求意见会，并对标准草案进行修改；陈仲芬根据拟定的技术指标，确定合适的检测方法，对所收集的样品进行检测和统计分析，整理、编写标准的征求意见稿及编制说
4、明，发函征求意见和通过预审，对征求意见稿做出修改。4 主要工作过程2014 年 11 月-2015 年 3 月进行了调查研究，收集国内外的相关标准资料查阅和检测方法，初步确定技术路线，并成 立 起 草 小 组 ， 任 务 分 工 ， 制定研究方案，实 验 前 期 准 备 。2015 年 4 月-2015 年 7 月 初步规定产品的主要技术指标，选择、确定这些技术指标试验方法，其中主要是对甜菜碱盐酸盐含量检测方法的修改，包括主要技术参数（色谱柱、流动相）的选择和方法的性能考察。2015 年 8 月-2015 年 12 月 对不同厂家的甜菜碱盐酸盐进行检测，同时完成其他技术指标的实际检测，统计、确
5、定技术指标的定值，起草标准征求意见稿和编制说明，同时请三个其他实验室对甜菜碱盐酸盐含量检测方法进行验证。2016 年 2 月-2016 年 9 月发函向甜菜碱盐酸盐的生产单位、使用单位、研究院所等征求意见，共发出征求意见稿15 份，其中科研机构 5 份，生产企业 7 份，用户企业 3 份,收到征求意见稿回函 12 份，收到征求意见稿回函并有建议和意见的 10 份，没有意见和建议的 2 份，没有回函的 3 份，并汇总、修改，完成征求意见稿。2016 年 11 月，在北京召开标准预审会，相关专家及生产单位到会，经过交流和沟通，对征求意见稿提出修改意见。会后，起草单位按照预审会的要求，对征求意见稿进
6、行修改。2018 年 3 月，在北京召开标准审查会，十四位专家及三家生产单位到会，经过交流和沟通，对送审稿提出修改意见。会后，起草单位按照审查会的要求，3对送审稿进行修改，形成报批稿。三、国家标准编制原则和制订国家标准主要内容1 制定标准原则、依据及主要参考文献本标准的制订是为了适应我国现行饲料添加剂甜菜碱盐酸盐检测的要求，满足我国实际生产过程和贸易等需要。同时对本标准的制订是本着遵循科学性、先进性和统一性的原则。同时编写过程遵循全面、科学、合理、可行的原则，力求标准文本结构清楚、准确、相互协调。易于理解。具有适用性和可操作性。能够按标准要求。本标准的编制原则是既参考国外最新的标准、方法和技术
7、，又考虑国内生产厂家和市场上甜菜碱盐酸盐产品的实际，本标准的结构、技术要素及表述方法是按照 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则、GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分:试验方法标准规定的要求进行编写。主要参考文献：NY 399-2000 饲料级甜菜碱盐酸盐、 GB/T 23710-2009 饲料中甜菜碱的测定 离子色谱法、GB/T 21515-2008 饲料添加剂 天然甜菜碱、HG/T 2941-2004 饲料级氯化胆碱、以及美国药典（USP）、欧盟饲料添加剂标准(EU)2015/1060 和日本工业标准（JIS）等。2 国内外相关
8、标准的发展现状和技术路线的选择我国现行的甜菜碱盐酸盐标准是农业行业标准 NY 399-2000饲料级甜菜碱盐酸盐，尚无相关国家标准。我们搜集到的国外相关标准有美国药典、欧盟标准和日本工业标准，这些标准的主要技术指标列于表 1。表 1 甜菜碱盐酸盐技术指标对比一览表项目 农业行业标准 USP38 EU 标准 JIS 标准含量（以 C5H12NO2Cl 干基计）/% 98.0-100.5 98.0-100.5 98.0-100.5 98.0-100.5干燥失重/% 0.5 0.5 0.5 0.5重金属（以 Pb 计）/% 0.001 0.001 0.001 0.001砷（以 As 计）% 0.00
9、02 - 0.0002 0.0002炽灼残渣/% 0.2 0.1 0.1 0.1pH 值（1+4 水溶液） 0.8-1.2 0.8-1.2 0.8-1.2 0.8-1.2宜兴市天石饲料有限公司根据 2006 年2013 年客户反馈情况统计和国内外客户的合同要求，以及对市场上同类产品质量指标的调查，发现农业行业标准NY 399-2000 已经不能完全适应生产和市场发展需要。标准起草小组在分析比4较上述标准和国外药典的基础上、针对甜菜碱盐酸盐的生产工艺特点，进一步参考生产企业的企业标准及其他相关或类似添加剂产品的国家标准和行业标准，决定保留主要表 1 的技术项目（甜菜碱盐酸盐含量、干燥失重、重金属
10、、砷、灼烧残渣、pH），并增加游离胺/氨技术指标，更换甜菜碱盐酸盐主含量测定方法，修改灼烧残渣指标，形成了饲料添加剂 甜菜碱盐酸盐的标准草案。3 标准主要内容本标准适用于以三甲胺与氯乙酸、碳酸钠或氢氧化钠反应合成甜菜碱水溶液，经除盐、浓缩、盐酸酸化结晶、干燥等工序制成的甜菜碱盐酸盐产品。本标准规定了饲料添加剂 甜菜碱盐酸盐的技术要求、试验方法、检验规则、标志、标签、包装、运输及贮存等。确定的主要技术指标见表 2。表 2 技术指标指标名称 指标甜菜碱盐酸盐含量(以 C5H12NO2Cl 干基计)/% 98.0干燥失重/% 0.5灼烧残渣/% 1.0游离胺/氨以(CH 3)3N 计 /(mg/kg
11、) 300pH 值 0.8-1.2重金属(以 Pb 计) /(mg/kg) 10砷(以 As 计) /(mg/kg) 2四、主要试验技术指标的确定甜菜碱盐酸盐指标的确立，一是基于农业行业标准 NY 399-2000 中的规定；二是参考其他国家药典和标准；三是符合实际生产与市场上流通产品的实际。1 甜菜碱盐酸盐含量的检测方法与定值1.1 检测方法的更换与确定农业行业标准 NY 399-2000 中甜菜碱盐酸盐的检测方法为高氯酸非水滴定法，该方法干扰因素多，凡样品中有碱性基团的化合物如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐、氯化钠等，都会影响检测的结果，使结果偏高，有时滴定终点也不
12、够明显，为此我们将拟将甜菜碱盐酸盐主含量5的检测方法改用离子色谱法，检测甜菜碱盐酸盐的主体部分-甜菜碱，GB/T 21515-2008饲料添加剂 天然甜菜碱及我们近期参加的、该标准的修订稿也都采用离子色谱法测定甜菜碱的。表 3 列出了离子色谱法和高氯酸非水滴定所测的 6 个实际样品的检测结果。表 3 甜菜碱盐酸盐含量检测结果样品编号 离子色谱法（平行测定）（%） 平均值% 标准偏差% 变异系数%1 98.3 98.5 98.6 98.5 0.153 0.152 98.2 98.7 98.4 98.5 0.173 0.173 98.8 98.5 98.6 98.6 0.153 0.154 98.
13、3 98.3 98.6 98.4 0.173 0.185 98.9 98.8 98.6 98.8 0.152 0.156 98.6 98.5 98.7 98.6 0.100 0.10样品编号 高氯酸滴定法（平行测定）（%） 平均值% 标准偏差% 变异系数%1 101.5 101.9 101.0 101.5 0.451 0.442 100.8 101.3 101.8 101.3 0.500 0.493 101.8 101.0 100.5 101.1 0.656 0.654 101.0 101.8 100.5 101.1 0.656 0.655 100.8 100.2 101.5 100.8 0.
14、651 0.646 101.7 101.0 102.1 101.6 0.557 0.55从以上表中数据可以看出，非水滴定的结果确实普遍偏高，且变异系数偏大，而用离子色谱检测，数据非常接近，相对标准偏差均小于 0.2%，证明方法具有较好的精密度，所以为保证甜菜碱盐酸盐含量检测的准确性，必须采用离子色谱法。1.2 产品主含量定值用离子色谱法检测五个主要生产厂家的 26 个样品，结果见表 4。表 4 甜菜碱盐酸盐含量检测结果离子色谱法生产厂家 编号 平行测定，% 平均值，% 绝对差值，% 绝对差值与平均值之比，%1 1 98.5 98.3 98.4 0.2 0.262 98.4 98.4 98.4
15、0.0 03 98.4 98.6 98.5 0.2 0.24 98.8 98.4 98.6 0.4 0.45 98.9 98.5 98.7 0.4 0.41 98.1 98.3 98.2 0.2 0.22 98.6 98.6 98.6 0.0 03 98.2 98.6 98.4 0.4 0.44 98.0 97.8 97.9 0.2 0.225 99.0 98.8 98.9 0.1 0.11 98.9 99.3 99.1 0.4 0.42 98.5 98.7 98.6 0.2 0.23 99.0 98.8 98.9 0.2 0.24 98.7 99.1 98.9 0.4 0.435 98.7
16、98.9 98.8 0.2 0.21 99.0 99.2 99.1 0.2 0.22 99.1 99.1 99.1 0.0 03 98.9 99.3 99.1 0.4 0.44 98.6 99.0 98.8 0.4 0.45 98.6 98.8 98.7 0.2 0.246 99.8 99.7 99.8 0.1 0.11 98.4 98.6 98.5 0.2 0.22 98.1 98.2 98.2 0.1 0.13 98.3 98.6 98.5 0.3 0.34 98.7 98.3 98.5 0.4 0.455 98.1 98.3 98.2 0.2 0.2结果证明，所有样品的测定结果均能达到9
17、8.0%的限量规定，考虑与 NY 399-2000 的规定及与国外产品标准的协调，将产品甜菜碱盐酸盐的含量定为98.0%。2 灼烧残渣目前甜菜碱盐酸盐生产企业普遍采用以三甲胺与氯乙酸、碳酸钠或氢氧化钠反应合成甜菜碱，再经浓缩、除盐、盐酸酸化结晶、干燥的工艺路线，致使产品中留有较多的氯化钠，成为灼烧残渣主要成分。理论上讲，通过反复结晶的方式，可以将产品甜菜碱盐酸盐中的氯化钠含量降低，如灼烧残渣达到农业行业标准 NY399-2000 中的0.2%的要求，那么，势必会带来两方面的问题，一是在反复结晶过程中会产生大量的废水，对环境造成巨大的压力；二是大大提高生产成本，使得生产企业失去动力和国际市场竞争
18、力。本标准起草单位针对该产品存在的客观实际问题和国内外市场的需求情况，7将灼烧残渣指标从原有的0.2%调整至1.0%，主要是从解决以上两个问题出发，达到考虑生产过程的环境保护，又能一定程度上维持生产企业的发展动力之目的。另外我国已成为全球生产和出口最大的甜菜碱盐酸盐的国家，几乎占据了整个国际市场份额。近几年的国际市场、尤其是欧美市场对于饲料添加剂甜菜碱盐酸盐的灼烧残渣的最高限量要求均定为1.0%，目前国内大部分生产企业的企业标准中灼烧残渣的限量也均为1.0%。我们所采集的 5 个主要厂家产品的实际检测结果（见表 5）也证明了这一点，26 个检测数据无一0.2%。为此，本标准起草单位决定将从原有
19、的调整至1.0%，这样可将生产过程中产生的废水降低 80%，大大减少了生产过程的环境问题，在一定程度上降低了生产成本，维持生产企业的发展动力，同时又兼顾了饲料安全问题，因为甜菜碱盐酸盐在饲料中的添加数量（13kg/T），1.0%的灼烧残渣（主要是氯化钠）不会对饲料质量和动物健康造成影响。表 5 灼烧残渣检测结果生产厂家 编号 平行样测定结果，% 平均值，% 绝对差值，%1 0.78 0.85 0.82 0.072 0.81 0.87 0.84 0.063 0.85 0.88 0.87 0.034 0.90 0.94 0.92 0.0415 0.82 0.83 0.83 0.011 0.54 0
20、.59 0.57 0.052 0.62 0.66 0.64 0.043 0.69 0.71 0.70 0.024 0.56 0.60 0.58 0.0425 0.60 0.62 0.61 0.021 0.62 0.58 0.60 0.042 0.65 0.68 0.67 0.033 0.61 0.66 0.64 0.054 0.66 0.60 0.63 0.0635 0.68 0.64 0.66 0.041 0.31 0.36 0.34 0.052 0.52 0.46 0.49 0.063 0.48 0.50 0.49 0.024 0.51 0.58 0.55 0.075 0.63 0.64
21、0.64 0.0146 0.28 0.30 0.29 0.021 0.62 0.70 0.66 0.0852 0.63 0.68 0.66 0.0583 0.75 0.77 0.76 0.024 0.70 0.69 0.70 0.015 0.65 0.67 0.66 0.023 干燥失重国内大部分生产企业的干燥失重指标为0.5%，有少数单位为1.0%。我们用 NY 399-2000 饲料级甜菜碱盐酸盐行业标准中 4.3 干燥失重的检测方法（即称样量为 1g，105干燥 3 小时后，称量，再在 105干燥 1 小时，称量，直至恒重）测定了五个生产厂家的 26 个样品，结果见表 6。表 6 干燥失
22、重检测结果生产厂家 编号 平行样测定结果，% 平均值，% 绝对差值，%1 0.32 0.40 0.36 0.082 0.40 0.36 0.38 0.043 0.30 0.32 0.31 0.024 0.33 0.34 0.34 0.0115 0.35 0.39 0.37 0.041 0.17 0.17 0.17 0.002 0.17 0.19 0.18 0.023 0.19 0.21 0.20 0.024 0.18 0.18 0.18 0.0025 0.12 0.16 0.14 0.041 0.33 0.25 0.29 0.082 0.38 0.42 0.40 0.043 0.37 0.42
23、 0.39 0.054 0.25 0.32 0.29 0.0735 0.27 0.27 0.27 0.001 0.43 0.46 0.45 0.032 0.48 0.49 0.49 0.013 0.44 0.48 0.46 0.044 0.27 0.30 0.29 0.035 0.31 0.35 0.33 0.0446 0.26 0.24 0.25 0.021 0.49 0.52 0.51 0.032 0.56 0.58 0.57 0.023 0.32 0.37 0.35 0.054 0.36 0.34 0.35 0.0255 0.52 0.56 0.54 0.04从表 6 数据不难看出：如果
24、本标准仍采用 NY 399-2000 的限量，将干燥失重限量定为0.5%，不仅与国外产品的该项要求相一致，而且能反映市场上88.4%的产品能符合要求，所以定值0.5%是合理的。94 重金属（以 Pb 计）和砷的限量本标准延用了 NY 399-2000 饲料级甜菜碱盐酸盐行业标准中规定的重金属（以 Pb 计）和砷（以 As 计）的技术指标。重金属（以 Pb 计）10mg/kg，检测方法为目视比色法；砷（以 As 计）2mg/kg，检测方法参照 GB/T 13079 中第 5 点银盐法（仲裁法）的规定。本试验测定了五个不同生产厂家甜菜碱盐酸盐产品的重金属（以 Pb 计）、砷（以 As 计）含量，检
25、测结果如表 7 所示，结果表明重金属（以 Pb 计）、砷（以 As 计）的允许量符合规定的要求。因此本标准拟规定重金属（以 Pb 计）指标上限为 10 mg/kg，砷（以 As 计）指标上限为 2 mg/kg。表 7 重金属（以 Pb 计）、砷（以 As 计）检测结果生产厂家 编号 重金属（以 Pb 计）mg/kg 砷（以 As 计）mg/kg1 10 0.0432 10 0.0363 10 0.0354 10 0.02415 10 未检出1 10 未检出2 10 未检出3 10 未检出4 10 未检出25 10 未检出1 10 0.352 10 0.403 10 0.294 10 0.323
26、5 10 0.331 10 0.272 10 0.213 10 0.304 10 0.265 10 0.2746 10 0.201 10 0.632 10 0.183 10 0.264 10 0.1655 10 0.535 游离胺/氨10甜菜碱盐酸盐是由氯乙酸和三甲胺参与反应合成的。过量的三甲胺和反应、生产过程中可能产生的游离氨，会有部分残留在产品中。鉴于三甲胺具有强烈的刺激性气味，嗅觉阈值特别低，其存在会严重影响该产品和添加后饲料的质量，修订版的饲料添加剂 甜菜碱中化学合成的甜菜碱以及生产工艺类似的饲料添加剂氯化胆碱标准（HG/T 2941饲料级 氯化胆碱）中都规定了游离胺/氨是限量指标，本
27、标准也必须规定其限量。我们利用上述两个标准中规定的检测方法-凯氏定氮量直接蒸馏法测定甜菜碱盐酸盐中游离胺/氨的含量（以三甲胺计），结果见表 8。从表 8 中的检测数据不难看出，不同厂家测定结果差异很大，原因是现行的农业行业标准中，没有该项要求，不同厂家的生产工艺控制及重视程度不同。实际上，在生产工艺和原料基本稳定的情况下，游离胺/氨的含量应该是基本一致的。目前国际市场上对甜菜碱盐酸盐的游离胺/氨指标要求在 300mg/kg 以下，如果本标准将该项指标定为300mg/kg，虽然表 8 中只有 65%的产品能满足指标要求，即多数厂家的产品已能够满足要求，其他厂家只要加强原料和工艺控制，满足该项要求
28、也不会很困难。考虑以上这些情况，将游离胺/氨的限量值定在 300mg/kg 是合理的。表 8 游离胺/氨检测结果生产厂家 编号 平行样测定结果，mg/kg 平均值，mg/kg 绝对差值，mg/kg1 1256 1341 1299 852 1266 1333 1300 673 1261 1303 1282 424 1378 1306 1342 7215 1346 1296 1321 501 88 103 96 152 100 112 106 123 108 84 96 244 101 92 96 925 98 91 94 71 101 112 107 112 111 103 107 83 121 105 112 164 110 104 107 635 102 121 112 191 98 106 102 82 128 118 123 1043 119 105 112 14
