1、本科毕业设计（论文）MoO3对 CaWO4:Eu3+材料发光特性的影响学 院 物理与光电工程学院 专 业 电子科学与技术 年级班别 学 号 学生姓名 指导教师 摘要钨酸钙(CaWO 4)是以电离辐射闪烁探测器而著称，在伦琴发现 X 射线后开始得到使用。CaWO 4 由于其优越的发光性能，并具有稳定的化学、物理性质，使得其在很多领域如固体激光器、显示、闪烁媒介和光线通信等方面得到广泛应用。在最近几年中，人们开始对 Eu3+掺杂的 CaWO4 荧光粉发光性能进行了研究，并得到一些具有实用价值的实验结果经刘正伟等 1研究发现，低浓度 Eu3+掺杂的 CaWO4 荧光粉具有红色长余辉特性。对此，我们分
2、别对低浓度 Eu3+掺杂的 CaMoO4 和 CaWO4 的长余辉性能和发光性能进行了介绍，由于 CaWO4: Eu3+荧光粉和 CaMoO4: Eu3+荧光粉都属于四方白钨矿结构，所以两者的余辉性能各不相同。众所周知，钨、钼酸盐这类荧光粉基质材料的化学性质稳定，且 W6+离子半径 (0.42 nm)和 Mo6+离子半径 (0.41 nm)十分相近，在高温共溶时，两者容易形成固溶体。S.Neeraj 等人 2报道了 MoO3 对 CaWO4: Eu3+荧光发光性能的影响，研究结果发现 MoO3 加入量的不同会造成相关样品的发光性能的改变，当 MoO3 加入后可以明显的改善 Eu3+的特征激发和
3、发射强度。因此，在文中，我们将讨论 MoO3 对 CaWO4:Eu3+荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。关键词：CaWO 4: Eu3+材料，MoO 3，发光性能，长余辉性能AbstractCalcium tungstate (CaWO4) is known as a single-crystalline scintillation detector of ionizing radiation and was first used in the years following Roentgens discovery of X-ray. Since its excellent luminesce
4、nce, chemical and thermal stability property, CaWO4 has been extensively used as solid-state laser, display, scintillating media, fiber-optical communication, etc. In recent years, studies on the optical property of Eu3+ doped CaWO4 phosphor are carried out, and some satisfactory results with practi
5、cal value are also obtained.By Liu Zhengwei and other 1 studies, the low concentration Eu3+ doped CaWO4 phosphors have red long afterglow properties. In this regard, we respectively to the low concentration of Eu3+ doped CaMoO4 and CaWO4 long afterglow property and luminescence properties are introd
6、uced, as CaWO4: Eu3+ phosphors and CaMoO4: Eu3+ Phosphor belong to the tetragonal scheelite structure, so both the afterglow performance each are not identical. As is known to all, stable chemical properties of tungstate and molybdate the luminescent material and W6+ ionic radii (0.42nm) and Mo6+ io
7、nic radii (0.41nm) is very similar, during high temperature solution, both easy to form solid solution. S. neeraj 2 reports on the luminescence properties of Eu3+ fluorescence of CaWO4: MoO3 influence, study results showed that MoO3 addition different causes related to the sample of luminescent prop
8、erties change when the characteristics of MoO3 addition can significantly improve the Eu3+ excitation and emission intensity. Therefore, in this chapter, we will discuss the effect of MoO3 on the luminescence properties and long afterglow properties of CaWO4: Eu3+ phosphor.Keyword: CaWO4:Eu3+ materi
9、al, MoO3, luminescence properties, long afterglow properties.目 录1 绪论 .11.1 题目背景及目的 .11.2 CaWO4 的结构和发光性能 .21.3 Eu3+离子的发光特性 .21.4 以 Eu3+为激活剂的荧光体系 .31.4.1 简单氧化物基质类 .31.4.2 钒磷硼酸盐体系 .31.4.3 钼钨酸盐体系 .41.4.4 其他体系 .41.5 常见的发光材料制备方法 .41.5.1 高温固相法 .41.5.2 溶胶-凝胶法 .51.5.3 共沉淀法 .51.5.4 燃烧合成法 .51.5.5 水热合成法 .61.5.6
10、 微波辐射合成法 .61.6 论文构成及研究内容 .62 实验方法 .72.1 实验原料 .72.2 样品合成 .72.3 样品测试和表征 .82.3.1 样品的物相分析 .82.3.2 光致发光性能分析 .82.3.3 余辉衰减曲线分析 .82.3.4 热释光曲线分析 .93 结果与讨论 .103.1 物相分析 .103.2 光致发光性能分析 .103.3 余辉性能分析 .163.4 热释光性能分析 .183.5 讨论 .20结 论 .22参考文献 .23致 谢 .2811 绪论1.1 题目背景及目的白光发射二极管(W-LED) 由于具备高效、节能、环保、寿命长、可靠性好等优点，越来越受到人
11、们的重视，是一种有望取代传统白炽灯和荧光灯的绿色照明光源，其应用前景广泛。目前，实现白光发射的研究热点之一是利用紫外光 LED 芯片发射的紫外光激发具有红色、绿色、蓝色的三基色荧光粉而产生白光。由于商用 Eu 掺杂的硫化物红色荧光粉的化学稳定性能和热稳定性能较差，而且该类荧光粉的发光强度不高，这使得该类荧光粉不能得到广泛的应用。因此，研究性能优越并适合商业生产的白光 LED 红色荧光粉引起越来越多研究者的兴趣。与目前商所用的硫化物体系红色荧光粉相比较，钨钼酸盐体系的热稳定性和化学性质更稳定，是一种十分优越的荧光粉基质。此类化合物是典型的自激活荧光粉，当未掺杂其他激活离子时，在紫外光、X 射线及
12、阴极射线激发下其可以产生高效的荧光，该荧光主要来源于自身的 MoO42-和 WO42-。然而，当向该类化合物掺入其它激活离子后，便可以改变其发光性能，而且其发光颜色随激活离子不同而不同，例如 Eu3+掺杂时发红光、 Tb3+掺杂时发绿光 3。基于本课题组的研究基础和实验条件，我们在他人工作的基础上通过高温固相法制备了 Eu3+掺杂钨钼酸盐体系的发光材料。本论文主要以 Eu3+掺杂碱土金属钨钼酸盐的荧光和磷光发光为对象，对其发光性能进行研究。在对 Eu3+掺杂钨钼酸盐发光性能的研究过程中，主要通过改变基质的组成、掺杂种类和掺杂方式，具体内容如下:(1)通过其他稀土、碱土金属离子与 Eu3+共掺杂
13、，研究样品的发光性能。正如前面所述，在 Eu3+掺杂荧光粉体系中，绝大多数情况下Eu3+的 393nm 附近激发谱线强度高于 464nm 及 536nm 强度，然而在我们 Eu3+-Bi3+共掺 CaMoO4 的研究中，观察 393 附近的激发强度与 464nm 附近的激发强度发射改变，当 Eu3+/Bi3+掺杂比例在一定范围内时，393nm 附近的激发强度比464nm 附近弱。(2)研究钨钼酸盐荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论，为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。(3)由于目前缺乏一种性能较好的红色长余辉材料，而且对 CaMO4:Eu3+(M=W,Mo)研究主要集中在荧光发光2
14、方面，为了获得较好的发光性能，Eu 3+掺杂浓度较高，这使得对低浓度 Eu3+掺杂 CaMO4(M=W,Mo)发光性能的研究比较少，故本课题研究其他稀土离子在钨酸盐基质中的余辉特性。1.2 CaWO4的结构和发光性能钨酸钙是一类很优越的无机发光材料，由于其稳定的化学、物理性质，在很多光学领域得到广泛应用，如激光器、x 射线增感屏、荧光粉和闪烁器等方面 1,4-11。根据文献可知 12，钨酸钙具有四方晶系的白钨矿(Scheelite)结构，空间群为 I4l/a(88)，晶胞参数为 :a=b=5.243,c=11.374，其结构如图 1.1 所示。在这种结构中，W 6+位于氧配位四面体中心，形成
15、WO42-结构;Ca 2+有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体;每个 w6+有四个邻近的 Ca2+。CaMO4 是典型的自激活的发光材料，在 X 射线，电子束和 UV 光激发下能够产生高效蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。CaMO 4 在波长254nm 激发下可产生一个蓝光宽带发射，发射峰位于 415nm 附近，这种蓝光归因于 WO42-阴离子络合物发光。具有 d0 电子壳层的过渡金属离子的络合物常常呈现一个具有大的 Stokes 位移(10000-20000cm -1)的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上，在基态时，W 6+的外
16、层轨道是充满电子的(Ss 25p6);而受激发时，0 2-(2s22p6)中的一个 2p电子向 W6+离子的 5d 空轨道做电荷迁移态激发，形成 W5+(5s25p65d1)，随即又回到基态，产生跃迁辐射。CaMO 4 的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。CaMoO 4 和 CaMO4 是类质同构体，发光性质相似。1.3 Eu3+离子的发光特性我们知道，三价稀土离子对激发能量的吸收和光的发射是来源于未填满的4f 壳层的电子能级间的跃迁，这种跃迁称为 f-f 跃迁。并不是所有的 f-f 跃迁都可引起发光，也不是所有的 f-f 跃迁都可能实现，这将取决于电偶极子、磁
17、偶极子跃迁的选择定则。按照宇称选择定则，电偶极子跃迁是绝对禁戒的，但是二3价稀土离子在晶体结构中处于非反演对称的格位时，会产生受迫允许的电偶极跃迁，从而引起发光，Eu 3+离子也是其中一种。目前，有关 Eu3+掺杂的稀土发光材料，己有很多的报道 13-16。Eu 3+具有 4f6 电子组态，能级结构简单，发红光单色性好、量子效率高。Eu 3+发光主要来自于 5D0 激发态，所产生的谱线主要位于 700nm, 654nm,616nm,592nm 和 578nm 附近 ,分别属于 Eu3+的 5D0-7F4,5D0-7F3,5D0-7F2,5D0-7F1,5D0-7F0。特征跃迁。其中，在以上跃迁
18、中， 5D0-7F2 跃迁对基质有强的依赖性。稀土离子 f-f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度很低，难以通过 f-d 跃迁吸收激发光能，但是可以通过基质晶格吸收或处于低能位置的电荷迁移带(charge transfer band，简称 CTB)吸收，并利用电荷迁移带将其激发光能传递给稀土离子。在 Eu3+的 5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁中，最强的是 5D0-7F2 跃迁和 5D0-7F1 跃迁，这取决于 Eu3+在发光材料中所占据位置对称性的高低，对称性高时，以磁偶极跃迁 5D0-7F1 为主，对称性低时，以电偶极跃迁 5D0-7F2 为主。1.4 以 Eu3+为激活剂的荧光体
19、系稀土离子之一的 Eu3+是典型的红发光离子，发光主要是来自于 4f 亚层中能级之间跃迁的锐线谱，其发光性质与材料结构有着密切的关系，其发光的实现是从上能级 5D 就能实现电子到下能级 7F 的跃迁。由于非简并的 5D0 能级向多重态 7FJ(J=0,1,2,3,4)能级发生跃迁的谱线数目，能够反映 7FJ(J=0,1,2,3,4)的晶体场劈裂情况，所以它可用来探究稀土离子的局域结构。尤其是 Eu3+在基质中占据非对称中心格位时，它的 5D0 7F2 跃迁在红光范围有很强的发射，所以 Eu3+离子是一种理想的红色荧光粉激活剂 17。1.4.1 简单氧化物基质类简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属
20、 Y2O3:Eu3+，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉 18。这种荧光粉可以充分吸收短波紫外光(200300nm 附近)，发射出主峰位于 611nm 附近纯度高的光，量子效率高，温度猝灭性突出。国外一些学4者发现在 Y2O3:Eu3+中加入少量的 Bi3+后，由于 Bi3+对长波紫外的吸收，并且可以发生 Bi3+Eu 3+的能量传递，敏化了 Eu3+的发光，因此使得长波紫外可用于激发这种荧光粉 19。根据对 Y2O3:Eu3+荧光粉的研究经验，也有学者合成出了Gd2O3:Eu3+， Gd2O3:Eu3+、 Li+、Zn 2+和 G
21、d2O3:Eu3+、Li +等 20-22。1.4.2 钒磷硼酸盐体系吸收紫外光的 VO43-通过将能量传递给基质中的 Eu3+，而实现高传递效率的红色发光，其激发带较宽(200370nm)，发射出 619nm 左右的红光。研究发现，少量的 Bi3+掺杂，可明显增加 350nm 附近光的吸收，而增加长波紫外激发下的发光强度。全部或部分取代 VO43-基质的 BO33-，具有基质敏化效应，能够提高激活离子的发光效率。此外，部分取代 VO43-的 PO43-，能够提高YVO4:Eu3+的稳定性，合成的钒磷酸盐温度特性也理想，也能够提高灯的显色性与光效。1.4.3 钼钨酸盐体系钼钨酸盐具有特殊的结构
22、性质，能够将有效地吸收到的紫外光能量传递给Eu3+离子 23,24。王涛等人 23首先引入了 Bi3+并合成了能够发射性能优良的红光Eu3+激活 CaWO4。Hu 等人 25采用高温固相法合成了 CaMoO4:Eu3+和CaMoO4:Eu3+、Li +，该荧光粉与蓝光、紫光、紫外光 LED 芯片匹配，可以作为白光 LED 的红色荧光粉。S.Neeraj 等人 26，合成了一系 NaM(WO4)2-X(MoO4)X:Eu3+(M=Gd,Y,Bi)荧光粉，经比较发现，该红色荧光粉的最高发光强度可达 Y2O2S:Eu3+、Sm 3+的 7.28倍。国外一些学者还合成了 LiEuW2O8 红色荧光粉，附带微量的 Sm3+或 F 以后，转换效率为 Y2O2S:Eu3+的 6 倍和 3 倍以上 27。Zhao 等 28合成了 -Gd2(MoO4)3:Eu3+荧光粉，它既可被紫外光激发，也可以被蓝光有效激发，发射位于 613nm的光。还有 Gd2Mo3O9:Eu3+29,30，CaMoO 4:Li+,Eu3+24等红色荧光材料，这来源于 Eu3+的特征 4f-4f 宇称禁戒跃迁，其吸收和发射均为窄线谱，不能很好应用在白光 LED 中。但是，可以通过掺入敏化剂离子 Bi3+或者 Sm3+，使 Eu3+的吸收
