1、有机化学（第二版）1有机化学（第二版）课后习题参考答案第一章 绪 论1-1 扼要解释下列术语.(1)有机化合物 (2) 键能、键的离解能 (3) 键长 (4) 极性键 (5) 键(6) 键 (7) 活性中间体 (8) 亲电试剂 (9) 亲核试剂 (10)Lewis 碱(11)溶剂化作用 (12) 诱导效应 (13)动力学控制反应 (14) 热力学控制反应答：(1)有机化合物-碳氢化合物及其衍生物(2) 键能：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为键能。键的离解能：共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为键能。以双原子分子 AB 为例，将1mol 气态的 AB 拆开成气
2、态的 A 和 B 原子所需的能量，叫做 AB 键的离解能。应注意的是，对于多原子分子，键能与键的离解能是不同的。分子中多个同类型的键的离解能之平均值为键能 E(kJ.mol-1)。(3) 键长：形成共价键的两个原子核之间距离称为键长。(4) 极性键: 两个不同原子组成的共价键，由于两原子的电负性不同 , 成键电子云非对称地分布在两原子核周围，在电负性大的原子一端电子云密度较大，具有部分负电荷性质，另一端电子云密度较小具有部分正电荷性质，这种键具有极性，称为极性共价键。(5) 键：原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互相交叠时产生 分子轨道, 所形成的键叫 键 。(6) 键：由原子轨道侧面交叠时而产生
3、 分子轨道，所形成的键叫 键 。(7) 活性中间体：通常是指高活泼性的物质，在反应中只以一种”短寿命” 的中间物种存在,很难分离出来，,如碳正离子, 碳负离子等。(8) 亲电试剂：在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲电试剂。(9) 亲核试剂：在反应过程中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲核试剂。(10) Lewis 碱：能提供电子对的物种称为 Lewis 碱。(11)溶剂化作用：在溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化作用。(12)诱导效应：由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链
4、传递的电子对偏移（非极性键变成极性键）效应称为诱导效应。它可分为静态诱导效应和动态诱导效应。(13)动力学控制反应：在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为动力学控制或速率控制。(14) 热力学控制反应：在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，用平衡到达来控制产物组成比例的，称为热力学控制或平衡控制。1-2 简述处理化学键的价键法、分子轨道法和共振论。答：价键法要点：价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋方向相反，则可以配对，也就是原子轨道可
5、重叠形成共价键；重叠部分越大，所形成的共价键越牢固，因此要尽可能地使原子轨道让某一方向互相接近，以达到最大的重叠（共价键的方向性） ；一个原子的未成到电子如果已经配对，它就不能再与其他原子的未成对电子配对（共价键的饱和性） ；能量相近的原子轨道可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。有机化学（第二版）2分子轨道法要点：分子中的原子以一定的方式连接形成分子轨道，分子中的电子分布在分子轨道中，分子轨道可以由组成分子的原子轨道线性组合得到；分子轨道的数目与组成分子轨道的原子轨道数目相等；每个分子轨道有一定的能量，每个分子轨道只能容纳两个
6、自旋方向相反的电子，即同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。共振论要点：电子离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示清楚，而需用几个可能的原子核位置不变、只有电子对排布变化的经典结构表示（即共振结构或极限结构） ，实际分子、离子或自由基是共振杂化体；每个共振结构都不能代表共振杂化体，共振结构不是实际分子、离子或自由基的结构，仅仅是理论上或纸面上的结构；一个电子离域体系写出的共振结构数目越多，则这个体系越稳定；每个共振结构对共振杂化体的贡献不是均等的，越稳定的共振结构对共振杂化体的贡献越大，相同的共振结构对共振杂化体的贡献相等；共振杂化体的能量低于任何一个共振结构的能量。1-
7、3 写出下列化合物短线构造式。如有孤对电子对，请用黑点标明。CCCNHHHHHHH CHHCOHHHCHHONOHCOCHHCHOHCOCHHHHCCHHCNO HCHOH(1) (2) (3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)1-4 杂化对键的稳定有何影响？按能量递增的顺序排列 s，p，sp 1，sp 2，sp 3 轨道。并画出这些轨道的形状。答：杂化可使其轨道重叠更好，即成键能力更强，同时，提供更大键角，由此减少电子对之间的排斥，使体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。原子轨道中 s 特征越多，能量越低。因此，能量递增次序为：ssp 1sp 2sp 3 p。s p sp s
8、p2 sp31-5 判断下列画线原子的杂货状态（1）sp 2， （2） sp， （3）sp， （4）sp 3， （5）sp ， （6）sp。1-6 下列化合物中，哪些分子中含有极性键？哪些是极性分子？试以“ ”标明极性分有机化学（第二版）3子中偶极矩方向。答：除（2）外分子中都含有极性键。 （2）和（3）是非极性分子，其余都是极性分子。分子中偶极矩方向见下图所示，其中绿色箭头所示的为各分子偶极矩方向。 HFBrClHCl CllHHCllH3COCH3H3COHII HHH(1) (2) (3) (4)(5) (6) (7) (8)1-7 解释下列现象。（1）CO 2 分子中 C 为 sp 杂
9、化，该分子为直线型分子，两个 C=O 键矩相互抵消，分子偶极矩为零，是非极性分子；而 SO2 分子中 S 为 sp2 杂化，分子为折线型，两个 SO 键矩不能抵消，是极性分子。（2）在 NH3 中，三个 NH 键的偶极朝向 N，与电子对的作用相加；而 NF3 中三个 NF键的偶极朝向 F，与 N 上的未成对电子的作用相反并有抵消的趋势。 HHFF（3）Cl 和 F 为一同主族元素，原子共价半径是 Cl 比 F 大，而电负性是 F 比 Cl 大。键的偶极矩等于 =qd，q 为正电荷中心或负电荷中心上的电荷量，d 为正负电荷中心的距离。 HCl 键长虽比 HF 的长，但 F-中心上的电荷量大大于
10、Cl-上的电荷量，总的结果导致 HF 的偶极矩大于 HCl。所以键长是 HCl 较长，偶极矩是 HF 较大。1-8 将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并说明理由。答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态由 sp3 到 sp2 至 sp，s 成份提高，拉电子能力增强，虽同属于碳氢键但键长缩短。（2）键长顺序为 CIC BrC ClC F。因为卤素原子核外电子层数为IBrClF，即其范德华半径为 IBrCl F ，则其原子共价半径 IBrClF。（3）碳碳键键长为乙烷乙烯乙炔。因为碳原子杂化态由 sp3 到 sp2 至 sp，其共价键分别为单键、双键和叁键，碳碳原子间的作用力是乙烷乙烯乙
11、炔，作用力越强，则两原子被拉得越紧，键长越短。1-9 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列。（1）DACB；（2）AB DC1-10 下列物种哪些是：（1）亲核试剂， （2）亲电试剂， （3）既是亲核试剂又是亲电试剂？答；（1）亲核试剂：Cl -，H 2O，CH 3OH，CH 2=CH2，HCHO ，CH 3CN， -CH3；（2）亲电试剂：H +， AlCl3， Br+，Fe 3+， +NO2，HCHO，CH 3CN， +CH3，ZnCl 2，Ag +，BF 3；有机化学（第二版）4（3）既是亲核试剂又是亲电试剂： HCHO，CH 3CN；（4）两者都不是的：CH 4。1-11 按质子酸碱理论
12、，下列化合物哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？答：酸：NH 3，HS ，HBr，H 2O，NH 4+，HCO 3；碱：NH 3，CN ，HS ，H 2O，HCO 3；既是酸又是碱：NH 3，HS ，H 2O，HCO 3。1-12 按 Lewis 酸碱理论，在下列反应中，哪个反应物为酸？哪个反应物为碱？答：（1）H 2O 为酸，CN -为碱；（ 2）BF 3 为酸，HCHO 为碱；（3）H 2O 为酸，CH 3NH2为碱；（4）Cu 2+为酸，NH 3 为碱；（5）AlCl 3 为酸，COCl 2 为碱；（6）I 2 为酸，I -为碱。1-13 指出下列溶剂中哪些属于极性质子溶剂？哪些属于极
13、性非质子溶剂？哪些属于非极性溶剂？答：极性质子溶剂：（5） ， （6） ； 极性非质子溶剂：（1） ， （4） ， （7） ， （8） ；非极性溶剂：（2） ， （3） 。1-14 矿物油（相对分子质量较大饱和烃的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。试解释之。答：矿物油为非极性分子，根据“相似相溶”原则，它可溶于非极性的正已烷，而不能溶于有极性的水或乙醇（水或乙醇醇间能形成氢键，分子间的引力非常强，故矿物油分子不能克服这种氢键与乙醇或水相互渗透而溶解） 。1-15 用溶剂化作用比较氯化钠在水中和在二甲亚砜中的溶解方式。答：氯化钠溶于水后，结构单元是水化了的 Na+和 Cl-，即两种离子
14、均被质子溶剂水分子所包围；氯化钠在二甲亚砜的溶解度比水中的小，Na +和 Cl-分别为非质子极性溶剂二甲亚砜分子所包围，二甲亚砜对 Na+有溶剂化作用，但 Cl-无法与其形成氢键，溶剂化作用很弱。它们均存在离子偶极作用。1-16 在常温下，甲烷与碘的一取代反应不能发生，请解释原因。答：反应的焓变H =（427+151）（222+297）= 59kJ.mol-1 为吸热反应，反应物与产物结构相似，影响不大。G 与H 均大于零，反应不能发生。更主要的原因是碘代反应的活化能较大（比氯代和溴代的大） ，同时生成的 HI 又是强还原剂，因此甲烷很难直接进行碘代以制备碘代甲烷。1-17 乙醇和二甲醚，哪个
15、焓值低？答：乙醇的焓值5CH+CC+CO+OH=5414.2+347.3+359.8+464.4=3242.5 kJ.mol-1二甲醚的焓值6CH+2CO =6 414.2+2359.8=3204.8 kJ.mol-1所以，二甲醚的焓值稍低。1-18 下列物质是否含有共轭酸和共轭碱？如有，请分别写出。答：（1）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是 CH3NH3+，共轭碱是 CH3NH2-；（2）共轭酸是 CH3OH；（3）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是 CH3CH2OH2+，共轭碱是 CH3CH2O-；（4）共轭酸是 H2；（5）共轭酸是 CH4；（6）共轭碱酸是 CH3CH2+，共轭碱是 CH2=
16、CH-。1-19 将下列物种按碱性，由强至弱排列成序。答：参照书中表 1-9 排出，CH 3CH2-H 2N-HCC -CH 3O-OH -。1-20 下列极限式中，哪个式子是错误的，为什么？答：（1）中 C 是错的，因为此式中原子核的相对位置改变了；（2）中 C 是错的，因为此式中的单电子数改变了（ A、B 式中单电子数为 1，C 中为 3） ；有机化学（第二版）5（3）中 C 和 D 是错的，因为 C 式 2 个 N 原子外层价电子数不是 8（而是 6 和 10） ，D 式中间 N 原子外层价电子数也不符合八隅体要求。第二章 分类及命名2-1 用系统命名法命名下列烷烃。（1）2,2,5-三
17、甲基已烷； （ 2）3,6- 二甲基-4-正丙基辛烷； （3）4-甲基-5- 异丙基辛烷；（4）2-甲基-3- 乙基庚烷； （5）5-正丙基-6-异丙基十二烷；（6）3,3-二甲基-4- 乙基-5-(1,2-二甲基丙基）壬烷； （7）4- 异丙基-5-正丁基癸烷；（8）3,6,6-三甲基-4- 正丙基壬烷。2-2 用系统命名法命名下列不饱和烃。（1）4-甲基-2- 戊炔； （ 2）2,3-二甲基-1-戊烯-4- 炔； （3）1-已烯-5-炔；（4）3-异丁基-4- 己烯-1-炔； （5）3-甲基-2,4- 庚二烯； （6）2,3-已二烯；（7）2-甲基-2,4,6- 辛三烯； （8）4-甲基-
18、1-已烯-5- 炔； （9）亚甲基环戊烷；（10）2,4-二甲基-1- 戊烯； （11）3-甲基-4-(2- 甲基环已基 )-1-丁烯。2-3 用系统命名法命名下列化合物。（1）3-甲基环戊烯； （2）环丙基乙烯； （3）4,4-二氯-1,1-二溴螺2.4庚烷；（4）3-烯丙基环戊烯； （ 5）1- 甲基-3-环丙基环戊烷； （6）3,5-二甲基环已烯；（7）螺4.5-1,6-癸二烯； （8）1- 甲基螺3.5-5-壬烯；（ 9）2-甲基-1-环丁基戊烷；（10）2,2-二甲基-1- 环丁基二环 2.2.2辛烷； （11）5,7,7-三甲基二环2.2.1-2-庚烯；（12）二环4.2.0-7-
19、辛烯；（13）1- 甲基-4-乙基二环3.1.0已烷。2-4 写出下列化合物的构造式。(1) 3-甲基环己烯 (2) 3,5,5-三甲基环己烯 (3) 二环2.2.1庚烷 (4) 二环4.1.0 庚烷(5) 二环2.2.1-2- 庚烯 (6)二环3.2.0-2- 庚烯 (7) 螺3.4辛烷 (8) 螺4.5-6 癸烯 (9) 2-甲基二环 3.2.1-6-辛烯 (10) 7,7-二甲基二环2.2.1-2,5-庚二烯 CH3 CH3H3CH3H3C CH3H3C(1) (2) (3)(4) (5) (6) (7)(8) (9) (10)2-5 用系统命名法命名下列化合物。（1）3,3-二甲基-2
20、- 苯基戊烷； （2）1,3,5- 三甲基-2-异丙基苯（或 2,4,6-三甲基异丙苯） ； 有机化学（第二版）6（3）1-苯( 基)丙烯；（4）二苯( 基)乙炔； （5）1-甲基蒽 ； （6）2-环丙基萘（7）1,2-二苯基苯； （ 8）1,4- 二甲基萘。2-6 用系统命名法命名下列化合物。（1）3-甲基-1- 溴丁烷； （ 2）2-甲基-3-氯丁烷； （3）1,1,3,3- 四氟-1-氯丙烷；（4）二氟一氯甲烷；（5）氯甲基苯（或苯甲基氯，或氯化苄，或苄基氯，或苯一氯甲烷） ；（6）2-甲基-1,2- 二碘丁烷； （7） （2-氯苯基）乙烯 ； （8）1-溴-1-丁烯 -3 炔； （9）
21、3-甲基-6- 溴环已烯； （10）4-甲基-5-氯 -2-戊炔。2-7 写出下列化合物的构造式。(1) 2,4二硝基氟苯 (2) 六氯化苯 (3) 六溴代苯 (4) 氯化苄(5) 2-甲基 -2,3-二碘丁烷 (6) 2-氯-2-丁烯 (7)3-苯基-1-溴-2- 丁烯 (8) 叔氯丁烷 (9) 仲丁基溴(1) (2) (3) (4) (5)(6) (7) (8) (9)FNO2NO2 CllCllClCl BrrrBrrBr CH2lC3HC3I3H3CHC3l CH2CH3Br (CH3)ClCH32CH3Br2-8 用系统命名法命名下列化合物。（1）4-甲基-2- 戊醇； （2）3-甲
22、氧-2-戊醇； （3）5- 溴-1-已炔-3-醇；（4）3-苯基-1,2- 戊二醇； （5）1-甲基环已醇； （6）5-甲基-1,3- 苯二酚；（7）2-丁硫醇； （8）4- 甲基-2-戊硫醇； （9）1-苯基-2- 丙烯-1-醇；（10）4-甲基-4-乙基二苯甲醇； （11）4-环戊烯-1,3- 二醇；（12）4-（3,3-二甲基丁基）-6-苯基-5-已烯-3- 醇 （13）1,4-丁二醇。2-9 写出下列化合物的构造式。(1) 仲丁醇 (2) 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 (3) 二苯甲醇 (4) 新戊醇(5) 1,3-丙二醇甲乙醚 (6) 乙硫醇 (7) 1-苯基 -2-丙醇 (8 )
23、 间溴苯酚(9) 异丁醇 (10) 叔丁醇 (11)对苯二酚 (12) 丙三醇 (13) ,-二甲氧基乙醚有机化学（第二版）7(1) (2) (3) (4)(5) (6) (7) (8) (9)(10)CH3CH23OH3CCH3H3OH3 CHOCH32OHCH2CH2O3O5CH32SHCH2CHHBr(CH3)2CH2O(CH3)OHOHO(1) (12) (13)CH2CH2O(CH3O2CH)2O2-10 用系统命名法命名下列化合物。（1）4-戊烯-2- 酮； （ 2）3-甲基-2-丁烯醛； （3）3- 羟基丁醛；（4）1,3-二苯基-2- 丙烯酮； （5）3-苯基-2-丙烯醛（或
24、- 苯基丙烯醛） ；（6）4-甲基环己基甲醛； （7）3- 甲酰基己二醛； （8）3,3-二甲基-5- 乙基-6-庚烯-2,4-二酮； （9）2,4- 戊二酮； （10）3-甲酰基环戊酮（3-环戊酮甲醛） ； （11）螺2.4-5-庚酮； （12）4-溴已醛； （13） 3-甲基-2,6-萘醌。2-11 写出下列化合物的构造式。 (1) (2) (3) (4)(5) (6) (7)OCOHCHOOC CH2CH22CH3NO2COHHOCCH3OHH3 HCOHC3H3C2H2COH2C2HC33l O2-12 命名下列化合物。（1）3-甲基- 戊二酸单乙酯； （2）丁酸对甲氧基苯酯；（3）3
25、-甲基-4- 丁内酯（或 -甲基- 丁内酯） ； （4）环已基甲酸（或环已烷羧酸） ；（5）N- 溴代丁二酰亚胺； （6）4- 硝基乙酰苯胺； （7）丙烯酰氯；（8）2-甲基-N-苯基丙酰胺； （9）4- 硝基-1,2-苯二甲酸酐； （10）戊二酸酐；（11）3-苯（基）丙烯酰胺； （12）乙酸（正）丁酯； （13）对甲（基）苯磺酸。2-13 写出下列化合物的构造式。有机化学（第二版）8(1) (2) (3)(4) (6) (7)(8)CCH2OCH22CH3l 3CH3CO2H5O OCOClOCH22CHON22CH3CH3ONCH33 OCOH3CSO2NH22-14 命名下列化合物。（
26、1）三乙胺； （2）环丙胺； （3）甲基乙基环丁基胺； （4）N,N-二甲基仲丁胺；（5）N,N- 二甲基苯胺； （6）2-硝基丙烷； （7）2,4-二硝基氯苯；（8）4-硝基-2- 氯苯酚； （ 9）丁晴； （10）丙烯腈； （11）乙二胺；（12）丙亚氨基环戊烷； （13）1,6-已二腈；（14）对苯二胺；（15）5-甲氧基-3- 氨基已烷。2-15 写出下列化合物的构造式。(1) (2) (3)(4) (5) (6)H2CHC3OCH32CH2CH3S3 2COCH3HNHC2H2Cl NH2CH3H2N CH3CN3(7) (8)NO2CH2OHO(9) (10)(1) (12) (1
27、3)CH3(2)7CH(CH2)62COH3 NH2OOCH3S2CH3 ClNH22NCl CH2ClN NH2Cl有机化学（第二版）9(14)HOCHCH33O CONH3CSO2Cl(15) (16)2-16 写出下列基的构造式。 (1) (2) (3) (4)(5) (6) (1) (12)CH32 C6H5(CH)2 CH32CH3(CH3)CH2CH32CH2CH23CH32OClH2 NO2(CH3)2NCH2CH3 或 (7)(9) (8)(10)(H3C)2第三章 同分异构现象3-1 下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。（1）没有顺反异构体； （2） 、
28、 （3） 、 （4）均有顺反异构体。ClHHCH3Cl HCH3HClHHCH3Cl HCH3H(2)(3)(4)顺 式 反 式CH3CH3CH3CH3(顺 式 )顺 式反 式 Cl Cll Cl ClClCl Cll Cl Cll123456 -1 -2-2-4-2-4-1 -1-4-1-2-4 顺 式反 式 顺 式顺 式反 式 反 式 Cl ClClCl Cll -2-1-4-2-1-43-2 下列化合物中有无手性碳原子？若有，请用“*”标记。（1） 、 （4） 、 （5） 、 （6） 、 （8） 、 （9） 、 （10） 、 （11）均有手性碳原子；而（2） 、 （3） 、 （7） 、
29、（12）无手性碳原子。有机化学（第二版）10C2H5HCH3CH25(1) (9) (10)(4) (5) (6)(8)CH3DC2H5*CH3CH22CH3*CH3ClHlClH3*23 * OHBr*OHCH3*COHCH3O* HOHCl* (1)3-3 下列下列化合物哪些有对映体存在？请写出对映体的结构。（1） 、 （2）和（3）分子中均存在一个对称面，所以无手性（即没有对映体存在） ；（4） 、（5） 、 （6） 、 （7） 、 （8）和（9）有对映体存在。 (4) (5)(6)CC6H5 6H5 CC6H56H5 C3H7C652I C3H765C2H5INO2COH3Br OCH
30、3BrO2N(7)H3COHH3COHCH3OHCH3OH CH3HOCH3HOC3OH CH3OHa bc d(9)(8)OHOHOHOH HO3-4 指出下列化合物是否有旋光活性？（2） 、 （5）有旋光活性；（1）中有一个甲基和羟基所在平面的对称面；（3）非平面型分子（两个苯环互相垂直） ，含甲酰基和氯所在的苯平面是分子的对称面；（4）为平面型分子，同时也含有对称中心；（6） 、 （7）和（8）三个分子都有对称面（6）和（7）为内消旋体，其中（7）中 3 位碳原子上三个原子或基团旋转后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二个双键碳原子、与双键碳相连的 H、Cl、Br、C 共六个原子在同一平面。
