1、第 2 章 糖和苷 1、写出下列糖的 Fisher 投影式和 Haworth 投影式（寡糖只写 Haworth 投影式）1.-D-葡萄吡喃糖 2.-L-鼠李吡喃糖3.-D-甘露吡喃糖 4.-L-阿拉伯呋喃糖5.-D-木吡喃糖 6.-D-核呋喃糖7.-D-半乳吡喃糖 8.-D-果呋喃糖9.-L-呋吡喃糖 10.-D-葡萄吡喃糖醛酸11.-D-半乳吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖13.芦丁糖 14.蔗糖15.樱草糖 16.麦芽糖17.槐糖 18.海藻糖19.棉子糖 20.槐三糖 投影式如下：1.-D-葡萄吡喃糖 2.-L-鼠李吡喃糖HOHOOHHHHOCH2OO OOH OHOHHOH OOHH OHH
2、HOOHCH33.-D-甘露吡喃糖 4.-L-阿拉伯呋喃糖OOH OHHOHCH2OOH OHOHOH5.-D-木吡喃糖 6.-D-核呋喃糖OOH OHOHOHOHHOHOHO7.-D-半乳吡喃糖 8.-D-果呋喃糖 OOH OHOHOHH HOH HHOOHO9.-L-呋吡喃糖 10.-D-葡萄吡喃糖醛酸OOHHHOOHOH OHOCOHOHHO 11. -D-半乳吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖 OOHH OHHHOHOHCOHOOH HOOHCH3 OOH OHOHHO13.芦丁糖 14.蔗糖OOHOOHOHHO OHOHOH OOOHOHOHOHHOHOHHO OHO15.樱草糖 OOH O
3、OHOH OOHOHOHH.O16.麦芽糖 OOHOHCH2OH OOHCH2OHO H,O17.槐糖 18.海藻糖OOHOHOHOOOHOHOHHOH,OOOOHOHOHOHOHHOOH H19.棉子糖 OOHOHHO OOHOHOHO OOHOHOHHO20.槐三糖OOHOHOHO OHOHOHOOOHOHOHHH,O2、名词解释1. 1C 和 C1 构象式 2.N 和 A 构象式3.1C4 和 4C1 构象式 4.构型、 构型5.D 构型、L 构型 6.相对构型、绝对构型7.吡喃型糖、呋喃型糖 8.低聚糖、多糖9.Molish 反应 10.还原糖、非还原糖11.乙酰解反应 12. 酶解反
4、应13.-消除反应 14.Smith 降解（过碘酸降解）15. 苷化位移 16.端基碳17.前手性碳 18.Bio-gel P19.苷化位移中的同五异十其余七解析：1、 2、 3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C 3、C 5、O 四个原子构成的平面为准，当 C4 在面上，C 1 在面下时，称为4C1，简称为 C1 式或 N 式 ;当 C4 在面下，C 1 在面上时，称为 1C4，简称为 1C 式或 A 式。4、 表示相对构型，当 C1-OH 和 C5（六元氧环糖-吡喃糖）或 C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为 型，为异侧的为 型。5、D、L 表示绝对构型，
5、在 Haworth 式中，看不对称碳原子 C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为 D，向下的为 L。6、相对构型：与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心的构型。绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时，则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环的糖称为呋喃型糖。吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环的糖称为吡喃型糖。8、低聚糖：由 2-9 个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖。9、Mo
6、lish 反应 ：糖在浓 H2SO4（硫酸）或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与 -萘酚 作用形成紫红色复合物，在糖液和浓 H2SO4 的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。10、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖。非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖。11、乙酰解反应：乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是 CH3CO+而不是质子，乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置。12、酶解反应：酶催化水解具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元。13、-消除反应 ：在一个有机分子里消去两
7、个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为 1,1 消除或者 -消除。如果两个消除基团连在两个相邻碳原子上，称为 1,2 消除或者 -消除。14、Smith 降解 ：是将高碘酸氧化产物用硼氢化合物(如硼氢化钾或硼氢化钠)还原成稳定的多羟基化合物。然后进行适度的酸水解，用纸层析鉴定水解产物，由水解产物可以推断多糖各组分的连接方式及次序。15、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的 -C、-C 和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移。16、端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳。17、前手性碳：在一个对称碳上
8、增加一个取代基后，该碳就变成了手型碳，这样的碳称为前手性碳。18、Bio-gel P：是聚丙烯酰胺凝胶，丙烯酰胺单体和甲叉双丙烯酰胺交联剂按一定比例混合，在催化剂（如过硫酸铵）作用下聚合而成的交叉网状结构的凝胶，使其产生分子筛效应。凝胶孔径大小可以通过制备时所使用的浓度和交联度控制。常用做层析介质、电泳分离支持材料等。19、苷化位移中的同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，-C向低场位移约 5 个化学位移单位，不同时则位移约 10 个化学位移单位（当然仅限于两个 -C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约 7 个化学位移单位。3、填空题1.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原
9、生苷和次生苷；根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷和三糖苷等；根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷和双糖链苷等；根据苷元化学结构类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、脂素苷和生物碱苷等；根据苷的某些特殊性质或生理活性可将苷分为皂苷和强心苷等；根据苷键原子可将苷分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷等，其中氧苷最多。2.从生物体内提取苷时，首先应该注意的问题是植物中存在的酶对苷的水解特征。3.糖和苷类化合物对 Molish 反应呈阳性反应。4.苦杏仁酶只能水解 -六碳 葡萄糖苷，纤维素酶只能水解 -D-葡萄糖苷，麦芽糖酶只能水解 -D-葡萄糖苷。5.醇类化合物成苷后，向低场位移的是
10、 -碳，向高场位移的是 -碳。6.酚类化合物成苷后，向低场位移的是 -碳和端基碳，向高场位移的是 -碳。7.通常不能根据端基碳上质子的偶合常数确定苷键构型的糖苷是呋喃型糖和吡喃型糖。8.分离糖类化合物常用的方法有季铵盐沉淀法、分级沉淀、离子交换色谱、纤维素柱色谱、凝胶柱色谱和制备性区域电泳等。9.多糖类化合物常用的纯度测定方法有超离心法、高压电泳法、凝胶柱色谱法、旋光测定法和其他方法等。10.糖的醚化反应最常用的是 Haworth 法、Purdic 法、箱守法（Hakomor ）。 11.可确定苷键构型的方法有酶解法、Klyne 经验公式法、 1HNMR 谱、 13CNMR谱、缓和酸水解和 2
11、D-NMR 等。12.可利用糖的糠醛反应呈现的不同颜色区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖和糖醛酸等。13.具有邻二分羟基的化合物可与硼酸、钼酸、酮氨和碱土金属等试剂反应形成络合物。14.苷键的裂解按裂解的程度可分为全裂解和部分裂解；部分裂解所用的试剂和方法有 8%-10%甲酸、40%-50%乙酸、酶解、乙酰解和甲醇解等；按所用的方法可分为均相水解和双向水解；双相水解可避免苷元长时间受酸碱等的作用，有利于提高苷元的收率和获得原苷元；按所用的催化剂可分为酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等；苷键为缩醛（酮）结构，通常对酸不稳定，对碱稳定。15.在酸催化水解中，凡有利于苷键原子质子化和中间
12、体形成的一切因素均有利于苷键的水解。16.过碘酸氧化裂解法是一种反应条件温和、易获得原苷元、并可通过反应产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法，该法特别适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，但对于苷元上含有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷则不能使用。17.碳苷用 Fecl3 氧化开裂苷键，获得的并不是存在于原苷中的糖，而是其 C1-C2间的开裂产物。如葡萄糖碳苷用 Fecl3 开裂，获得的糖是阿拉伯糖。18.糖醛酸苷用普通的方法很难开裂，常需一些特殊的方法如光解法、四乙酸铅分解法、醋酐-吡啶分解法和微生物培养法等。19.为了获得原生苷，可采用双相水解、加热、热乙醇、酶催化水
13、解、酸水提取法等方法杀灭植物中酶或抑制酶的活性。20.苷键的酶水解具有反应条件温和，是缓和的水解反应。4、按苷键原子对苷类化合物分类 OOOglcOROCNHOCNH32R1 2 3OOH OOO OOCOCH3HHC24 5 6NHOglcHO2CHO COglc7 8OSCNOS3-H2C2HCCHSOCH3NNNNONH29 10OHOOHOOHOHOOHOOHOOHOH11 12分类情况如下：编号 1、2、3、4、5、6、7、8 为氧苷编号 9 为硫苷编号 10 为氮苷编号 11、12 为碳苷5、单项选择题1.大多数 -D-苷键端基碳的化学位移值在（ C ）。A.90-95 B.96-
14、100 C.100-105 D.106-1102.大多数 -D-苷键端基碳的化学位移值在（ B ）。A.90-95 B.96-100 C.100-105 D.106-1103.-L-苷键端基碳的化学位移值在（ C ）。A.90-95 B.96-100 C.100-105 D.106-1104.大多数 -L-苷键端基碳的化学位移值在（ B ）。A.90-95 B.96-100 C.100-105 D.106-1105.能用碱催化水解的苷是（ C ）。A.醇苷 B.碳苷 C.酚苷 D.氮苷6.不宜用碱催化水解的苷是（ C ）。A.酯苷 B.酚苷C.醇苷 D.与羰基共轭的烯醇苷7.能通过 -消除反应
15、发生苷键断裂的是（ A ）。A.藏红花苦苷 B.水样苷C.4-羟基香豆素苷 D.秦皮素8.最难水解的苷是（ C ）。A 氧苷 B.硫苷 C.碳苷 D.氮苷9.-D-葡萄糖苷酶只能水解（ C ）。A.-D-苷键 B.-D-苷键C.-D-葡萄糖苷键 D.所有苷键10.苷类化合物的定义是（ D ）。A.糖与非糖物质形成的化合物称苷B.糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷C.糖与糖形成的化合物称苷D.糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的物质称苷11.糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ A ）。A.酸度增加 B.水溶性增加C.脂溶性大大增加 D.稳定性增加12.天然界
16、存在的苷多数为（ C ）。A.去氧糖苷 B.碳苷C.-D或 -L 苷 D.-D 或 -L苷 13.在糖的纸色谱中固定相是（ A ）。A.水 B.酸 C.有机溶剂 D.纤维素14.分离糖类化合物纸色谱最常用的展开剂是（ C ）。A.CHCl3-CH3OH(9:1) B.C6H6-CH3OH(9:1)C.正丁醇 -醋酸-水（4：1：5 上层） D.乙酸乙酯-乙醇（6：4）15.酸催化水解时，最易断裂的苷键是（ B ）。A.6-去氧糖 B.2,6-二去氧糖C.五碳醛糖 D.六碳醛糖16.对水溶解度小，且难于断裂的苷键是（ D ）。A 氧苷 B.硫苷 C.氮苷 D.碳苷17.Molish 反应的试剂组
17、成是（ C ）。A.氧化铜-氢氧化钠 B.硝酸银 -氨水C.-萘酚-浓硫酸 D.-萘酚-浓硫酸 18.用活性炭色谱分离糖类化合物时，所选用的洗脱剂顺序为（ D ）。A.先用乙醇洗脱，然后再用水洗脱B.用甲醇、乙醇等有机溶剂洗脱C.先用乙醇洗脱，再用其他有机溶剂洗脱D.先用水洗脱，然后再用不同浓度乙醇洗脱19.属于非还原型糖的是（ A ）。A.蔗糖 B.芦丁糖C.麦芽糖 D.龙胆二糖20.糖在水溶液中以（ D ）形式存在。A.呋喃型和吡喃型 B. 和 型C.开链式 D.几种形式均有21.能确定苷键构型的是（ D ）。A.酸解 B.乙酰解C.碱解 D.酶解22.大多数 -D和 -L 苷端基碳上质子的偶合常数为（ C ）。A.1-2Hz B.3-4HzC.6-8Hz D.9-10Hz23.碘遇葡萄糖的聚合物可呈色，其颜色与聚合度有关，呈现蓝色的是（ D ）。A.聚合度为 4-6 B.聚合度为 12-18C.聚合度为 20-25 D.聚合度为 50 以上24.不属于氧苷的是（ D ）。A.秦皮苷 B.吲哚苷 C.野樱苷 D.萝卜苷25.过碘酸氧化反应能形成甲酸的是（ B ）。A.邻二醇 B.邻三醇 C.邻二酮 D.-酮酸26.过碘酸氧化反应能形成氨气的是（ C ）。A.邻二醇 B.邻三醇 C.-羟胺 D.-酮酸
