1、1紫外可见分光光度法思 考 题 和 习 题1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。吸 光 度 ： 指 光 线 通 过 溶 液 或 某 一 物 质 前 的 入 射 光 强 度 与 该 光 线 通 过 溶 液 或 物 质 后 的 透 射 光强 度 比 值 的 对 数 ， 用 来 衡 量 光 被 吸 收 程 度 的 一 个 物 理 量 。 吸 光 度 用 A 表 示 。透光率：透 过 透 明 或 半 透 明 体 的 光 通 量 与 其 入 射 光 通 量 的 百 分 率 。吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下 C 为 1
2、mol/L ，l 为 1cm 时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下 C 为 1%(w/v) ，l 为 1cm 时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和 n 分子轨道的电子体系，能引起 * 跃迁和 n * 跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH 及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中 n 电子相互作用，使*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） ；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（
3、紫移，短移）2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大； n *跃迁，跃迁所需能量较大，* 跃迁，跃迁所需能量较小；n *跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可
4、见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer 定律的物理意义是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 l 成正比。Beer
5、 定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素2（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长（2）光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选。max 的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法
6、（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）减免：控制适宜的吸光度（读数范围） ，使 0.2 主成分吸收与纯品比 E，光谱变形9为什么最好在 max 处测定化合物的含量？根据 Beer 定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在 max 处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择 1 和 2？ 原理：a 与 b 两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除 b 组分的干扰直接
7、测定 a 组分。首先要选择采用两个测定波长 1 和 2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长 1 和 2 处的总吸光度的差值A 来求算出待测组分 a 的含量。优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度 A1b、A2 b；2）使待测组分 a 这两个波长 Aa 足够大。11说明导数光谱的特点。(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。(3)随
8、着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十 1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。（1）R 带：由含杂原子的不饱和基团的 n *跃迁产生，如 CO；CN；NN ，其 200400nm，强度较弱 200nm
9、，10 4。（3）B 带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键 -*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其 256nm，宽带，具有精细结构； 200。（4）E 带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1 带 180nm， max104 （常观察不到） ，E 2 带 200nm， max=7000。 （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其 范围宽，10 4。（6）配位体场吸收带：配合物中心离子 d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区， 10 2。413卡巴克洛的摩尔质量为 236，将其配成每 100ml
10、 含 0.4962mg 的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在 max 为 355nm 处测得 A 值为 0.557，试求其 及 值。( =1123， =2.65104)1%cmE1%cm4%1311065.2049.7cmcEMClA14称取维生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液 2.00ml稀释至 100ml，取此溶液于 1cm 吸收池中，在 max245nm 处测得 A 值为 0.551，求试样中维生素 C 的百分含量。 （ 245nm=560） (98.39%)1%cmE1056.710.56(g/l) 2.%sxsxcmxAlE样
11、15某试液用 2.0cm 的吸收池测量时 T=60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T 3=46.48%，T 4=36.00%).0%63 4.019. lg,0.452733119.l ,.2lg413 TTcmlEClT由 公 式16有一标准 Fe3+溶液，浓度为 6g/ml，其吸光度为 0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为 0.510，求试样溶液中 Fe3+的含量（mg/L） 。 (10.07g/ml)(mg/L) 1.0g/l .1304.65%1 标 标样样 标样标样标样 AClEcm17将 2.481m
12、g 的某碱(BOH)的苦味酸(HA) 盐溶于 100ml 乙醇中，在 1cm 的吸收池中测得其 380nm 处吸光度为 0.598，已知苦味酸的摩尔质量为 229，求该碱的摩尔质量。( 已知其摩尔吸光系数 为 2104) (M=619)6197026048.51.23%BOHMBEBcm518有一化合物在醇溶液中的 max 为 240nm，其 为 1.7104 ，摩尔质量为 314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。 (3.701041.48103，最佳 8.03104)吸光度在 0.20.7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cmg/10ml 3. 107.
13、 :(/l)54.0 32 5417.01.04441%4%1 故 最 适 宜 浓 度 范 围 为上 限下 限 ClEAlMcmcm19金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在 350nm处 MX 有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含 0.000500mol/L M+和0.200mol/L X的溶液，在 350nm 和 1cm 比色皿中，测得吸光度为 0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和 0.0250mol/L X组成，在同样条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶液中所有 M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试
14、计算 MX 的稳定常数。( K 稳=163) 5.162)04.25.()04.5.(.164.01680. 21 XKlACl稳 20K 2CrO4 的碱性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为 3.00105mol/L 的 K2CrO4 碱性溶液，于 1cm 吸收池中，在 372nm 处测得 T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4 溶液的 max；（c）当吸收池为 3cm 时该溶液的 T%。 (A=0.145， max=4833，T=36.73%) %7.6310 48.35.lgl10.48maxClT21精密称取 VB12 对照品 20mg，加水准确稀释至 100
15、0ml，将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中，在 361nm 处测得其吸收值为 0.414，另有两个试样，一为 VB12 的原料药，精密称取 20mg，加水准确稀释至 1000ml，同样在 l=1cm， 361nm 处测得其吸光度为 0.400。一为 VB12 注射液，精密吸取 1.00ml，稀释至 10.00ml，同样测得其吸光度为 0.518。试分别计算 VB12 原料药及注射液的含量。 (原料药=96.62%，注射液含量0.250mg/ml)6mg/l 250.120758.1%694.%0.220711.0331%31 lEAlClAEcmccm注 射 液原 料 药 对标 示 量22有
16、一 A 和 B 两化合物混合溶液，已知 A 在波长 282nm 和 238nm 处的吸光系数 值1%cmE分别为 720 和 270；而 B 在上述两波长处吸光度相等。现把 A 和 B 混合液盛于 1.0cm 吸收池中，测得 max282nm 处的吸光度为 0.442；在 max238nm 处的吸光度为 0.278，求 A 化合物的浓度（mg/100ml） 。 (0.364mg/100ml)mlglgCClCEAAAa a anmannnbanmbanbanmbnan 10/364.10/364.0)27(82 )(8.40238282383823382822 两 式 相 减23配制某弱酸的
17、HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸 0.001g/100ml。在 max=590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸 pKa 。(pK a=4.14)pH A（ max590nm） 主要存在形式4 0.430 HIn与In 碱 1.024 In酸 0.002 HIn14.3879.lg4l 3879.1 )(02.)(02.4. )(.130/.0 ,4lg InHpKC CCE。Amlg C。InHppKInKHaInH InIHnIInInHInII InHiaa后 两 式 代 入 第 一 式酸 性
18、 溶 液 中碱 性 溶 液 中缓 冲 液 中即 分 析 浓 度 为则 该 弱 酸 在 各 溶 液 中 的共 存和的 缓 冲 溶 液 中在 混724有一浓度为 2.0010-3mol/L 的有色溶液，在一定波长处，于 0.5cm 的吸收池中测得其吸收度为 0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为 20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.66103mol/L)(mol/L) 106.430.2%)lg(lgl 33121 ACTEl样25含有 Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂 KSCN 溶液，生成红色配合物，用 1.00cm 吸收池在分光光度计 420n
19、m 波长处测定，已知该配合物在上述条件下 值为 1.8104，如该药物含 Fe3+约为 0.5%，现欲配制 50ml 试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)当 A=0.434 时，测定结果的相对误差最小 gmlAClA0135. 1504.285.%0m(ol/L) 428. 26精密称取试样 0.0500g，置 250ml 量瓶中，加入 0.02mol/L HCl 溶解，稀释至刻度。准确吸取 2ml，稀释至 100ml，以 0.02mol/L HCl 为空白，在 263nm 处用 1cm 吸收池测得透光率为 41.7%，其摩尔吸收系数为 120
20、00，被测物摩尔质量为 100.0，试计算 (263nm)和1%cmE试样的百分含量。 (1200，79.17%) %2.7905.11238.%005.21.380.47.lgl%11 lEAMTcmc样红外吸收光谱法思考题和习题1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型.区域名称 波长(m) 波数(cm-1) 能级跃迁类型近红外区 泛频区 0.75-2.5 13158-4000 OH、NH、CH 键的倍频吸收中红外区 基本振动区 2.5-25 4000-400 分子振动，伴随转动8远红外区 分子转动区 25-300 400-10 分子转动2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同
21、？I R UV起源 分子振动、转动能级跃迁 外层价电子能级及振动、转动能级跃迁适用 所有红外吸收的化合物 具 n- *、- *跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强光谱描述 透光率为纵坐标，波数为横坐标 吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标用途 鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测结构 定量、推测有机物共轭骨架红外光谱仪与紫外可见分光光度计在主要部件上的不同。I R UV光 源 Nernst 灯和硅碳棒 紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯单色器 Michelson 干涉仪或光栅 棱镜或光栅吸收池 盐窗做成的气体池或液体池 紫外区须用石英比色皿可见区用石英或玻璃比色皿检测器 真空热电偶、热电型
22、或光电导型检测器 光电倍增管3.简述红外吸收光谱产生的条件。（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从 L= V （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程 0；4.何为红外非活性振动？有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为 3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为 3n-5。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红
23、外非活性活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。6.基频峰的分布规律有哪些？（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。9（3）同一基团，一般 7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？烷烃主要特征峰为 ，其中 C-H
24、峰位一般接近 3000cm-1 又低于233,CHsaCH3000cm-1。烯烃主要特征峰为 ，其中 =C-H 峰位一般接近 3000cm-1 又高于,3000cm-1。 C=C 峰位约在 1650 cm-1。 是烯烃最具特征的峰，其位置约为 1000-650 cm-HC1。炔烃主要特征峰为 ，其中 峰位在 3333-3267cm-1。 峰位在HC,HCC2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个 C 上时，则吸收峰 分裂为双峰。如果是异丙基，双sCH3峰分别位于 1385 cm-1 和 1375 cm-1 左右，其峰强基本
25、相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm-1 和 1395 cm-1 左右，且 1365 cm-1 峰的强度约为 1395 cm-1 的两倍。10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动（ =C-H） ，31003000cm -1 (通常有几个峰)泛频峰 20001667cm-1 苯环骨架振动（ c=c） ，1650-1430 cm -1，1600cm -1 及1500cm -1芳氢面内弯曲振动（ =C-H） ，12501000 cm -1芳氢面外弯曲振动（ =C-H） ，910665cm -1 11简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及
26、傅立叶变换红外光谱法的主要特点。傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速 Fourier 变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模数转换器(A/D) 送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然
27、后再通过数模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。10傅里叶变换红外光谱法的主要特点：（1）灵敏度高，样品量可少到 10-910 -11g。（2）分辨率高，波数准确度一般可达 0.5cm-1，有的可达 0.005 cm-1。（3）测定的光谱范围宽，可达 1000010 cm -1。（4）扫描速度快，一般在 1s 内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？习惯上 4000-1300cm-1 区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双
28、键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。1300-400 cm-1 的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结
29、构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？（1）特征频率区寻找特征峰，如 O-H , N-H ， C=O（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实14试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰为 vOH、v C=O 及 OH 峰。v OH（单体）3550 cm-1(尖锐) ，v OH (二聚体)34002500(宽而散)，v C=O(单体)1760 cm-1 (S)，v asC=O (二聚体)17101700 cm-1 (S)。羧酸的 OH峰位在 955915
30、 cm -1 范围内为一宽谱带，其形状较独特。酯的特征吸收峰为 vC=O、v c-o-c 峰，具体峰位值是：v C=O1735cm-1 (S)；v c-o-c13001000cm-1 (S)。vasc-o-c 峰的强度大而宽是其特征。酸酐的特征吸收峰为 vasC=O、v sC=O 双峰。具体峰位值是： vasC=O18501800 cm-1(s)、vsC=O17801740 cm-1 (s)，两峰之间相距约 60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊” ，遵循四先、四后步骤：先特征（区） 、后指纹（区） ；先最强（峰） 、后次强（峰） ；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。16某物质分子式为 C10H10O。测得红外吸收光谱如图（ P260） 。试确定其结构，并给出峰归属。
