1、 第七章 电化学7.1 用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e- Cu 阳极： 2Cl- 2e - Cl 2（g）则：z= 2根据：Q = nzF=It 22015Cu9.3610molItnzF因此：m（Cu）= n（Cu） M （Cu ）= 9.32610-263.546 =5.927g又因为：n（Cu）= n（Cl 2） pV（Cl 2）= n（Cl 2）RT因此： 32 3l0.968.4l
2、.6d1RTVp7.2 用 Pb（s）电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO31.6610-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下：n 电解后 ( Pb2+)= n 电解前 ( Pb2+)+ n 电解 ( Pb2+)- n 迁移 ( Pb2+)2121212则：n 迁移 ( Pb2+)= n 电解前 ( Pb2+)+ n 电解
3、( Pb2+)- n 电解后 ( Pb2+)1n 电解 ( Pb2+)= n 电解 (Ag) = 23Ag0.1658.710mol9mM2316.501.(Pb) .l3 电 2 3.() .90mol12n 电n 迁移 ( Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol242 31Pb7.5810Pb.79()nt =迁电解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 的总量的改变如下：3NOn 电解后 ( )= n 电解前 ( ) + n 迁移 ( )33NO3则：n 迁移 ( )=n 电解后 ( )-
4、n 电解前 ( )3n 电解后 ( )=32 31.15Pb) 6.901mol32 电n 电解前 ( )=3NO22 3.() 6.501oln 电n 迁移 ( ) = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol3433 38.01.5257tn 迁 电则： t（Pb 2+）= 1 - t（ ）= 1 0.521 = 0.4793NO7.3 用银电极电解 AgNO3 溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39gAgNO3。求 Ag+和
5、迁移数。3NO解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。n 电解后 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n 迁移 (Ag+)则：n 迁移 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n 电解后 (Ag+)n 电解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM3323.6.() .7l87 电 30.Ag 1.90oln 电 n 迁移 (Ag+) = 1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol4Ag3.01.7729t 迁 电则：
6、t（ ）= 1 - t（Ag +）= 1 0.471 = 0.533NO解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 的总量的改变如下：3n 电解后 ( )= n 电解前 ( ) + n 迁移 ( )3NO33NO则：n 迁移 ( )=n 电解后 ( )- n 电解前 ( )3n 电解后 ( )=NO30.26Ag)1.890mol7 电n 电解前 ( )=3333.1( .071moln 电n 迁移 ( ) = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol3n 电解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM433NO.53
7、7t=迁 电则： t（Ag +）= 1 - t（ ）= 1 0.528 = 0.4737.4 在一个细管中，于 0.3327moldm-3 的 GdCl3 溶液的上面放入0.073moldm-3 的 LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25下，GdCl 3 溶液中的 t（Gd 3+）和 t（Cl -）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物质的量为：n（G
8、d 3+）= cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为： 3353 3(Ge)().71096() 0.434QnzFt It t（Cl -）= 1 - t（Gd 3+）= 1 -0.434 = 0.5667.5 已知 25时 0.02moldm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 moldm-3 的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2 溶液的电导率；（3）
9、CaCl 2 溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为celcel celKGR则： Kcell= 0.2768453 = 125.4m-1（2）CaCl 2 溶液的电导率 1cel125.409SmKR（3）CaCl 2 溶液的摩尔电导率 21m30.9.8.olc7.6.已知 25时 ， 。试计21m4NHCl0.165Smol 4NHt=0.97算 及 。m4NHl解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系4m4 321m4 Cl0.97.1265NH.910Smolt m4 321mll1.Cl 6.4lt 或 m+m-= - = 0.012625-6.19510-3 = 6.430
10、10-3Sm2mol-1Cl4NHl4m+mtt-7.7 25将电导率为 0.14Sm-1 的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3 的 NH3H2O 溶液，测得电阻为2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H2O 的解离度 及解离常熟 。K解：查表知 NH3H2O 无限稀释摩尔电导率为m32m4mNHH= 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-132 32m32m32cel3232m3232m324NOO(KCl(lNHHNHHO0.145.7.10aKGRc 22 2543 0.134.183
11、401ONHKccca 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1，密度为 997.0kgm-2。H 2O 中存在下列平衡：H 2O H+ OH-，计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知： (H+) = 349.6510-4Sm2mol-1， (OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。mm解： 2m222()()/kkcM612135.109.0Sol97/8m2m2+11942HO=OH.0Sol.8310349658. 73297()()/().4moldcaMa 7.9 已知 25 时水的离子积 Kw=1.00810-14，NaOH、HCl 和 N
12、aCl 的 分m别等于 0.024811 Sm2mol-1，0.042616 Sm 2mol-1 和 0.0212545 Sm2mol-1。（1）求 25时纯水的电导率；（2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率 （溶液）= 1.66410-5 Sm-1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解度。已知： （Ag +）= 61.910 -4Sm2mol-1， （Br -）=78.110 -4Sm2mol-1。m m解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为2m 21HOOH-0.461.280.1645=.ClNaaCl7Sol 纯水的电导率2w w()ccaKcK， 即 ： m2m22HO
13、HO=a 即有：2143 -61wHO.080.547.0SmKc （2） （溶液）= （AgBr ）+ （H 2O）即： （AgBr）= （溶液） - （H 2O）=1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1mmmm-4-4-21+-=61.9078.1.01SoAgBrgrAgBrl5432mm.rBrgr g7.90lmc 7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002molkg-1CaCl2 溶液中（Ca 2+）、 （Cl -）和 。解：离子强度 B2 12210.0m10.6kgolIbz 根据： 2 +lg=-lg=-iiAIAzI 即有：
14、 22 2lgCa=-0.6=-.157Ca=0.695 0.592- -l1394l.3.+.08.4AzI 7.11 现有 25时，0.01molkg -1BaCl2 溶液。计算溶液的离子强度 I 以及BaCl2 的平均离子活度因子 和平均离子活度。解：离子强度 B2 12210.1. m10.3kgolIbz 根据： +lg=-59-03=-.76AI 1/32 120.87kgmolb 20.6.5a7.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 moldm-3 中 CaCl2 溶液
15、中的溶解度。解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作 bBc B，因此，离子强度为B2 242-4 3115.6105.6101.680kgmolIbz 3+lg=-.9.8=-4.95AI 33 -23 3 -100sp4 5.aO4.9.81bK 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 ，则B 1210.1.1+630.kgmolIbz b +lg=-59-30.AI 3sp233sp4=BaIO4KbbK -10-3.89.9610=b 整理得到-4lg=-1.76320.1960/
16、采用迭代法求解该方程得 =0.6563所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为-10- -43 14.89.9610=7.560kg3molbb cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2（101.325kPa ）|HCl （0.10 molkg -1）|Hg 2Cl2（s ）|Hg 电动势 E 与温度 T 的关系为：236=0.694+1.80-2.91VKT（1）写出电池反应；（2）计算 25 时该反应的 rGm、 rSm、 rHm 以及电池恒温可逆放电 F 时该反应过程的 Qr。（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行
17、，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为221Hg +Cls=gl+Caq（2）25 时236=0.694.8098.15-2098.15=0.374VE36 11.-.KpdT 因此， rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4-1r 9650.17.6JmolpESzFdrHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （3）Q p,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14 25 时，电池 Zn|ZnC
18、l2（0.555 molkg -1）|AgCl（s）|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E （Zn 2+|Zn）=-0.7620V ，E （Cl -|AgCl|Ag）=0.2222V ，电池电 动势的温度系数为： 41=-.02VKpdT（1）写出电池反应；（2）计算反应的标准平衡常数 K ；（3）计算电池反应的可逆热 Qr,m；（4）求溶液中 ZnCl2 的平均离子活度因子 。解：（1）电池反应为Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn 2+ + 2Cl- + 2Ag（s）（2） rm=-lnGRTKzEF 即： 20.762095ln 76.38314z K = 1.901033（
19、3） r,mr=pdEQTSzFT4 -129650.21098.523.kJmol（4）30lnZClln4bRRTEaEzFzF 338.3129.5.51.05.20.762l61 = 0.50997.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极：CH 4（g）+ 2H2O（ l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e-阴极：2 O 2（g）+ 8H + + 8e- = 2H2O（l）电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）已知，25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 为：fmG物质 CH4（g） CO2（g）
20、 H2O（l）1fm/kJolG-50.72 -394.359 -237.129计算 25时该电池的标准电动势。解： rBfmG fm2f2fm4fm21COg+HOl-Cg-Og=-394.5-37.9-50.817kJol G， ， ， ， 因为： rmGzEF 3r.8970=-=1.59V67.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（1）Pt|H 2（ 100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl 2（100kPa）| Pt（2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd| Cd 2+（a=0.01 ）Cl -（a=0.5）| Cl 2（100kPa）| Pt解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl 2（g）= 2HCl28.3149.5lnCl.57ln0.8136V6RTEzF -1rm=-1.3690-.kJmoGlKzE 2.576ln 5.72683149.zRTK = 8.241045rm0GzEF （2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl 2 + 2Ag（s ）2 8.3149.5lnZCl0.16.720ln0.697VRTaz -rm=-0.975-9.kJmolrlGKzEF
