1、南京工业大学毕业设计(论文)题 目： 沉积物金属总量及形态分析学生姓名：唐敏超 学 号：3403070113 班 级：环工 0701 专 业：环境工程 指导教师： 丁竹红 ii环 境 学 院南京工业大学本科生毕业论文I摘 要本课题以长江流域南京段为主要研究对象，从上游至下游采集了 21 个样品，分析了沉积物理化性质，包括 PH 值、阳离子交换量以及有机质含量，同时运用改良的 BCR 连续提取法分析沉积物中重金属元素总量与形态分布，并用 ICP-OES 测定金属含量。结果表明 Cu、Zn 主要分布于残渣态，Pb 主要分布于可还原态，因而，Pb 的环境行为较值得关注。关键词： 沉积物 重金属元素
2、形态 ABSTRACTIIThe total metals of sediment and the analysis of speciation ABSTRACTThe subject takes the Nanjing section of Yangtze River as the main object of study, and 21 samples were collected from upstream to downstream. Physicochemical properties of sediment samples, including the pH value, cati
3、on exchange capacity and organic matter content were examined. Fractions of the metals(Cu, Zn and Pb) in the collected samples were analysed using the modified BCR sequential extraction. Total metal amount were also analyzed. ICP-OES were used to determine the content of metals in extracted solution
4、.The results showed that Cu, Zn mainly distributed in the residues, Pb mainly in the reducible fraction, therefore, Pb had the greatest environmental effects.Keyword: sediment heavy metals fractions南京工业大学本科生毕业论文III目 录摘 要 IABSTRACT II第一章 概述 11.1 研究意义.11.2 研究现状.11.2.1 国外研究现状11.2.2 国内研究现状. 21.3 沉积物中的重金
5、属 21.3.1 重金属的迁移转化规律. 31.3.2 重金属的化学形态分析 5第二章 研究区域背景及研究方法 72.1 研究区域背景72.1.1 地理环境.72.2.2 水环境.82.2 仪器和试剂.92.2.1 实验试剂.92.2.2 实验仪器.92.3 样品采集 92.3.1 沉积物采集. .92.3.2 样品预处理.102.4 实验内容 102.4.1 沉积物 pH 值102.4.2 沉积物阳离子交换量 .102.4.3 沉积物有机质含量.112.4.4 沉积物重金属元素总量分析.122.4.5 沉积物形态分析.12第三章 实验结果与讨论 14目录IV3.1 沉积物样品基本理化性质14
6、3.1.1 沉积物 pH 值.143.1.2 沉积物阳离子交换量 .153.1.3 沉积物有机质含量 .153.2 沉积物金属总量.163.3 沉积物金属形态.173.3.1 酸溶/可交换态173.3.2 可还原态.193.3.3 可氧化态.21第四章 总结 24参考文献 25致谢 27第一章 概述1第一章 概述1.1 研究意义沉积物是各种污染物累积富集的稳定产物，通常是不溶的，间接反映了生态系统的污染程度 1。从环境方面定义的重金属是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。它们主要来自农药废水、污泥和大气降尘等，如砷主要来自杀虫剂、杀菌剂、灭鼠剂和除草剂，汞主要来自含汞废水，而镉
7、、铅则主要来自冶炼排放和汽车废气沉降等。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，有些重金属即使使果实超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量 2。长江中下游沿岸城市众多、人口密集，是我国最具活力的经济带。近 20 年来沿江城市的经济发展迅速，矿业开发、工业生产、城市生活等废水多数只是经过初步处理或者直接排入水体，从而使水质逐渐恶化，其中重金属是进入长江的主要污染物。在受纳水体中，重金属污染物不易溶解，绝大部分均迅速地由水相转入固相，即迅速地结合到悬浮物和沉积物中。悬浮物是水体污染物迁移的主要载体，沉积物则成为污染物的主要储存场所，沉降物中的金属含量往往比水中高出许多倍，有时可达几个数
8、量级，并表现出较明显的含量分布规律性 3。当水体pH、Eh 等条件发生变化时，沉积物将会释放吸附的污染物，对水环境产生二次污染。从沉积物中重金属的含量水平可以判断研究区受污染的程度，从重金属的含量水平分布可以追踪其污染源，了解其扩散范围；而研究沉积物重金属在柱状样不同层位的含量分布，则可了解所研究区域重金属的污染历史；把柱状样重金属含量与未污染区背景值进行对照，可反映出不同历史阶段人类活动对所研究区域重金属的输送量的变化情况 4。1.2 研究现状南京工业大学本科生毕业论文21.2.1 国外研究现状对沉积物中的重金属污染研究原先主要集中在湖泊，对河流沉积物重金属污染研究较少。最初观测湖泊环境的变
9、化是在苏黎世湖进行的，当时记录了该湖沉积物地层学上的变化（Nipdow,1920）。Hutchinson 和他的同事（1943）以及 Zulling（1950）注意了地球化学方法在近期湖泊沉积物研究中的应用。由于“沉积物可以反映水系状况”（Zulling，1956）， “沉积物是水环境重金属污染的指示剂”（Forstner,1976） 5-6。因此，在确定湖泊和河流里所发生的复杂的水化学互相作用时，对淡水沉积物的研究可能会发挥关键作用。直到 20 世纪 70 年代，伴随着环境科学的发展，对河流沉积物中的重金属污染的研究才越来越多。目前，国外提出了几种关于河流沉积物重金属污染的评价方法，具有代表
10、性的有地累积指数法 7、沉积物富集系数法、潜在生态危害指数法 8、回归过量分析法 9、脸谱图法和次生相和原生相分布比值法 10等。地累积指数法（lego）和沉积物富集系数法（sef），不能反映重金属来源、化学活性和生物可利用性；回归过量分析法（era）不能反映生物可利用性；潜在生态危害指数法（ri）不能反映重金属来源；次生相和原生相分布比值法（rsp），对小区域的同源沉积物而言，其评价效果较好，但难以应用于具有异源沉积物的较大范围区域。1.2.2 国内研究现状沉积物污染已经成为威胁水生生态系统健康的主要因子 11，较早对沉积物重金属污染的研究大部分主要集中于状态相对稳定的湖泊的静水区域，后来开
11、始研究动态的河流重金属沉积物污染。进入 90 年代后，我国对河流沉积物重金属污染的研究开始逐渐增多。我国的城市河道通常是工业废水、市政污水及雨水径流的汇集地和排泄通道，接纳了大量的点、面源污染物。河道污染不仅影响附近居民的生活和商业景观，污染物的再释放也会影响下游水环境质量。因而城市河道污染整治受到广泛关注 12-14。 目前城市河道沉积物中重金属污染物的研究主要集中在污染特征、污染风险评价等方面 15-18。第一章 概述31.3 沉积物中的重金属1.3.1 重金属的迁移转化规律 4重金属在水体的迁移转化过程几乎包括水体中各种已知的物理、化学及生物过程。重金属在水体中的吸附与释放过程是其迁移转
12、化中十分重要的一环。影响重金属积累与释放的主导因素为:Eh、pH；生物活动；潮汐、风暴潮、静水压力等作用；人为作用如航道清淤等。1.3.1.1 重金属吸附过程沉积物对重金属的吸附过程为物理吸附 (非专属吸附)、化学吸附 (专属吸附)以及生物吸附。吸附平衡可以用两种不同的模式来描述 :实验性分配模式与概念性表面络合模式。实验性分配模式即吸附平衡后重金属在固液两相界面上的分配可以由吸附等温Henery、Langmuir和Freundlich等吸附模式及其修正模式进行描述。表面络合理论用于描述固液界面吸附过程 ，以表面官能团与溶液中重金属离子之间的化学反应来描述。其中恒定容量模式(CCM)、扩散层模
13、式(DLM)和三层模式(TLM)应用最广。固体颗粒物(悬浮物、沉积物、土壤及其成分)对重金属离子的吸附不仅取决于吸附剂本身的组成性质及吸附质的化学性质、存在形态等，而且严格地受到水体环境中多种因子的影响如: 水体泥沙浓度和粒度、温度和水相离子初始浓度、 pH值及离子强度等。 尤其是泥沙浓度和粒度影响最大，泥沙浓度越大，粒径越小，吸附量和吸附速度越大，而且不同粒径泥沙共存时对吸附特征参数影响很大。生物细胞吸收金属的方式主要有2种:一种是活体细胞的主动吸收，包括传输和沉积2个过程；另一种是细胞通过细胞壁或者细胞内的化学基因与金属螯合而进行的被动吸收。生物吸附的机理主要有:表面络合机理、离子交换机理
14、、氧化还原机理、酶促机理、无机微沉淀。影响生物吸附的因素有:吸附剂种类 ，浓度和颗粒大小；金属离子的浓度；pH 值；光照和温度；共存离子等。1.3.1.2 重金属释放过程使沉积物中重金属释放的主要作用有:沉积物中还原组分的氧化释放；南京工业大学本科生毕业论文4矿物微粒和水合金属氧化物表面的离子交换和解吸释放；有机物氧化与分解释放；间隙水向上扩散；水中各无机和有机配位体的竞争与络合；生物扰动；水体的水力混合效应(认为可控制沉积物重金属交换反应效率)。在水环境中金属的释放顺序为CdCrPbCuZnNiMnFe，载体的释放顺序为Fe、Mn氧化态有机质结合态粘土。对释放有较大影响的因素主要有泥沙浓度、
15、颗粒粒径和沉积物厚度、沉积物污染浓度、有机质、温度及pH等。生物引起重金属释放主要是通过下列2条途径来实现的:其一，生物新陈代谢；其二，生物扰动。微生物对重金属的释放是多方面的，最主要表现在如下3个过程:分解有机质，降低分子量，产生较易络合金属离子的有机质；新陈代谢活动使环境条件发生变化如Eh、pH；通过 Eh的变化使无机化合物变成金属有机络合物。1.3.1.3 重金属在沉积物-水界面的地球化学循环 重金属向上运移是由上覆沉积物的压缩作用和微生物共同作用引起的，影响重金属在沉积物-水界面循环和迁移的主要因素有: 竞争吸附对重金属释放的影响。沉积物中重金属释放的酸度效应。氧化还原条件对重金属释放
16、的影响。重金属释放的温度效应。有机络合剂对沉积物中重金属释放的影响。1.3.1.4 重金属迁移转化模拟 目前国内外关于重金属迁移转化的数学模拟工作不多。重金属迁移转化数学模拟模型可分成 3 类；即化学热力学平衡数学模型，化学反应动力学数学模型和迁移转化动力学数学模型。按照是否考虑浓度场随时间的变化，模型可以分成稳态模型和动态模型。按是否考虑各物理量的随机波动性，模型可分为确定性模型和随机性模型。按建立方程时所选控制体的性质，模型可分为整体模型和分相模型。大多数模型是根据重金属在迁移转化中质量守恒关系建立的，其中有一些模型还考虑了泥沙运动这一重要影响因素，并将泥沙运动与重金属迁移转化联系起来 19。在考虑重金属与泥沙相互作用时，泥沙吸附量的计算采用不同的模式，建立的模型也存在差异。一类模型采用简单的分配关系或吸附等温线来描述吸附在泥沙颗粒物上的重金属，另一类模型则是将重金属在泥沙
