1、毕业设计( 论文)开题报告题目：陶瓷前驱体热解制备 SiC 纳米线工艺规律及微观结构表征 院 系 专 业 班 级 姓 名 学 号 导 师 1. 毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况）1.1 选题背景SiC 具有宽带隙、 高临界击穿电压、 高热导率、 高载流子饱和漂移速度等特点, 可应用于高温、 高频、 大功率、 光电子和抗辐射器件。近年来的研究表明, SiC 还具有较好的光学及电学特性, 可应用于构造纳米器件方面。 SiC 纳米线具有很好的场发射、 强烈的蓝光 PL 发射等电学性能 , 在高温、 高能及高频纳米电子器件方面具有潜在的应用前景。根据金属催化气液固生长机理,
2、 不同形态的一维纳米材料均可制备。以不同的碳源及硅源为原料, 在金属催化作用下通过 CVD、 热蒸发等方法可实现 SiC 纳米线的制备。虽然金属催化方法易制得 SiC 纳米线, 但因所得样品需经一定的后处理, 故也有人研究不采用金属催化剂而直接制备 SiC 纳米线。根据目前文献, SiC 纳米线所用催化剂通常为 Fe、 Ni、 Al 及 Na 等。 SiC 纳米线除了具有 SiC 块体材料热膨胀系数低、热传导率高、化学稳定性好、机械性能高等优良特性外，由于尺寸效应SiCN 纳米线还具有一些一维纳米材料的特殊性能。因此，SiC 纳米线的制备吸引了全世界相关机构对其开展大量研究。目前，SiC 纳米
3、线的合成方法有很多，主要包括碳热还原法、模板生长法、有机前驱体热解法、电弧放电法、激光烧蚀法和 CVD 法等。近年来受到了 SiC 一维纳米材料研究领域的高度关注。本课题拟以聚碳硅烷（PCS）为陶瓷前驱体，在高温下热解制备 SiC 纳米线，探索不同工艺参数对所制备的 SiC 纳米线微观结构的影响规律，揭示其生长机理。1.2 研究意义自从发现碳纳米管以来，一维纳米结构材料因其独特的物理结构和性能引起了科技工作者的广泛关注。人们采用不同方法制备了各种材料的纳米线和纳米管。其中碳化硅纳米线是碳化硅晶体极端各向异性生长的产物，结晶相单一，结构缺陷少，不仅具有碳化硅本体材料所固有的性质如耐高温，抗氧化，
4、耐腐蚀，耐辐照，高强度，高硬度等性能，还具有优异的的场发射，特殊的光致发光，高效的光催化，超高的力学强度等奇特性能，在高温、氧化、大功率、强辐射等苛刻环境下的平面显示，光电子，纳米器件，集成电路，光催化，超高强度复合材科等领域有着非常广阔的应用前景。SiC 由于具有优越的力学、 热学、 电学性能，以及高的物理与化学稳定性、 热导率、 临界击穿电场、 电子饱和迁移率等特性，在高密度集成电子器件方面具有巨大的应用潜力 SiC 纳米线的制备吸引了全世界相关机构对其开展大量研究。目前，SiC 纳米线的合成方法有很多，主要包括碳热还原法、模板生长法、有机前驱体热解法、电弧放电法、激光烧蚀法和 CVD 法
5、等。然而有机前驱体热解法由于其制备的纳米线形貌一致性高、杂质含量少、制备方法简便且产量较大，因而研究意义重大。1.3 国内外研究现状以 Fe 为催化剂Feng 等 15 以 Ar 作保护气 , 在 1 700 下将 SiC 及 Fe 的混合粉末热蒸发 1 h, 得到了直径 2050 nm、 长 1 2 m 的针状 SiC 纳米线。PL 发射光谱显示该产品在 450 nm ( 2. 76 eV) 处有一 PL 发射峰 , 最大半峰宽( FWH M ) 约 60 nm。与块体 SiC 相比 , 该 SiC 纳米线的 PL 光谱出现了蓝移, 故具有强烈的蓝光发射能力, 在蓝光场发射显示屏尤其是高温、
6、 高辐射环境显示器件方面具有很大的应用潜力。Liang 等 16 以 H 2/ Ar 混合气体为保护气 , 于 1 500 下热处理多孔 SiO 2 干凝胶与 Fe 的混合粉末 2 h, 得到了直径 20 50 nm、 长几十微米的 SiC 纳米线, 其生长头部存在一些球状 Fe 纳米颗粒, 表明 Fe 催化了纳米线的生长。T EM 照片表明该 SiC 纳米线为一种核壳结构 , 内部为晶体 SiC, 外层为硅氧化物, 沿 111 方向生长。室温 PL 光谱表明, 该纳米线在 340 nm 和 440 nm 处有两个 PL 波峰, 前峰可能由硅氧化物外层中的氧差异引起而后峰是量子限制效应及纳米线
7、中缺陷复合作用的结果。此外, Wang 等 17 以硝酸铁为催化剂, 通过高温碳热还原含碳、 硅的干凝胶( 由四乙氧基硅烷和联苯形成) , 制备出了一种具有周期性孪晶结构的 SiC 纳米线, 直径 50 300 nm, 长数百微米。此纳米线的生长符合气液固机理, 截面为六边形, 周期与直径成线性关系。研究发现, 该纳米线由等高斜六棱柱堆积而成。经计算机模拟, 其六棱柱的侧面均为 111 晶面 , 相对的侧面具有不同化学组成, 或全碳或全硅: 如一侧面全由 C 原子组成, 则其相对面全由 Si 原子组成。这样两表面显然具有不同的表面能, 从而在纳米线中产生应力, 而且随着六棱柱的生长, 应力将线
8、性增加。由于孪晶具有较低的能量, 纳米线每生长到一定长度就产生一个孪晶, 使相对侧面的极性发生反转, 从而抵消上述这种应力, 最终形成具有周期性孪晶结构的 SiC 纳米线。以 N i 为催化剂以 Ni 为催化剂也 可有效制 备出 SiC 纳 米线 18, 19 。Kang 等 18 以 CH 2 CH SiC( CH 3) Cl2 为前驱体, 采用 CVD 法在涂有 40 50 nm 厚 Ni 膜的 Si 衬底上沉积 0. 5 3 h, 获得了直径 30 50 nm、 长数微米的 SiC 纳米线, 沉积温度为 800 1 000 。该 SiC 纳米线大量随机地垂直生长于衬底上 , 直径及长度由
9、温度和催化剂决定。随着沉积温度的降低,线直径减小到 30 nm, 长度也从 15 m 减小到 5m。单根 SiC 纳米线的 SAED 结果表明, 该纳米线沿 111 方向生长。这是一种富碳 SiC 纳米线, 在纳米器件及场发射器件方面具有很好的应用前景。Choi 等 19 也以 Ni 为催化剂, 但采用磁控溅射法在硅衬底上制备了定向 SiC 纳米线, 直径达几十至数百纳米, 与采用氧化铝模板得到的定向纳米材料 20以 Al、 Na 等金属为催化剂以 Al 为催化剂所得 SiC 纳米线由 SiC 内核及氧化物外层两部分组成, 氧化物外层厚 2 5 nm,其生长头部也存在大量 Al 纳米颗粒 21
10、 。文献 22和 23 指出 , 以 Na 为催化剂可大大降低 SiC 纳米线的制备温度, 但须在一定压力下制备, 这与采用其他金属催化剂的制备方法不同。该方法须在高压反应容器内的有机溶液中进行, 原料一般为 CCl4、 Si、SiCl4 或 C6Cl6 等, 反应时间通常为数十小时, 可得直径 15 20 nm、 长 5 10 m 的 SiC 纳米线, 同时还可得到少量中空 SiC 纳米结构。最近, Ju 等 24 也以高压反应容器为主要设备, 以 SiCl4、 ( C5 H 5 ) 2 Fe 和金属 Na 为原料, 于 500 度下通过溶剂热合成法制备出了单晶 SiC 纳米线, 直径达 1
11、5 50 nm, 而长度可达几十微米, 沿 111 方向生长, 这为 SiC 纳米线的低成本制备提供了有益尝试, 有利于其应用。此外, 郝雅娟等 25 以酚醛树脂为碳源、 正硅酸乙酯为硅源、 硝酸镧和表面活性剂为调控剂, 通过溶胶凝胶和碳热还原反应制备出了不同形貌的 SiC 纳米线, 均为立方 SiC 结构, 形态分别为直线状、 竹节状、 链珠状和分枝状。不采用金属催化剂不采用金属催化剂, 通过改变原料及制备工艺也可制得 SiC 纳米线。这种纳米线的直径分布较均匀, 生长方向与金属催化法制备的较一致 , 通常为 111 方向。Li J C 等 26 采用碳热还原硅氧化物薄膜, 在 Si 衬底上
12、于 1 300 ! 下热处理 2 h, 得到了 SiC 纳米线; 大量垂直或弯曲的纳米线分布于衬底上 , 直径 10 60 nm , 长度可达数十微米。EDS 分析表明 , 该纳米线中 C、 O 及 Si 的含量分别为 59%、3% 及 38% , O 含量很低但 C 含量较高, 说明这是一种富碳 SiC 纳米线。高分辨率透射电子显微镜( H RTEM ) 观察表明, 该纳米线基本上为纯晶体结构, 不存在无定形氧化物外层。而在 1 420 1 650 下采用碳热还原 SiO 2 干凝胶制备成的 SiC 纳米线直径均匀 , 外层覆有较厚的硅氧化物 27 。此外,陈静 28 以纳米 SiO 2 为
13、硅源, 将蔗糖( C12 H22 O11 ) 碳化后为碳源并包裹纳米 SiO 2 颗粒, 在高温真空炉中合成了直径 15 30 nm、 长微米级的 SiC 纳米线,制备温度为 1 300 1 340 , 反应时间为 20 40min。也有研究者 29, 30 通过化学气相渗入法及碳热还原硅粉法 , 在高于 1 000 时制备出了 SiC 纳米线 , 该纳米线为光滑弯曲结构 , 长达几十微米, 甚至超过 100 m, 大部分直径约 100 nm , 仅少数小于 50nm。同时, 该纳米线含有厚度小于 5 nm 的无定形碳层, 纳米线结构经相应的 SAED 分析确定为 SiC, 线内含大量堆栈缺陷
14、和微孪晶, 这与采用其他方法制备的 SiC 纳米线相似。最近, 还有研究者 31采用高温自蔓延反应制备出了直径 20 100 nm、 长数微米的 SiC 纳米线, 并通过 X 射线光电子能谱确定该纳米线为富碳 SiC 纳米线; 采用扫描隧道显微镜( ST M) 首次得到了 SiC 纳米线的 ST M 图像 32 ,观察到线表面为沟状结构, 主要由元素 C 构成。2. 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1 研究工作的主要内容：（1）探究分析不同热处理温度对所制备 SiC 纳米线微观结构的影响规律；（2）探究分析不同催化剂含量对对所制备 SiC 纳米线微观结构的影响规律；（
15、3）SiC 纳米线晶体结构及微观形貌表征分析； （4）SiC 纳米线生长机理探讨分析。具体研究内容如下：设置不同温度条件(800.1000和 1200)进行实验，探究分析不同热处理温度对所制备 SiC 纳米线微观结构的影响规律；采用 Fe 为催化剂，设置不同催化剂含量（0.1%，0.3%，0.5%）进行实验，探究分析不同催化剂含量对对所制备 SiC 纳米线微观结构的影响规律；对所得试样进行样品分析，利用投射电镜(TEM)和 X 射线衍射分析(XRD)对所得纳米线进行结构和物相组成分析；采用 EDS 测试手段来分析样品的表面形貌和元素组成；采用傅立叶红外光谱仪对所得纳米线进行红外光谱吸收测试。
16、2.2 研究方案：将聚合物前驱体 PCS 首先在 260 度下交联固化 4 小时，然后将其与一定量的金属催化剂在陶瓷研钵中研磨混合均匀，混合粉末置于刚玉坩埚中并缓慢推入石英管式炉中，抽真空 3 次并用氮气置换管式炉中的空气，最后在流动氮气保护下以 10 度每分钟的速度升至所设置的温度(800.1000和 1200)并保温两小时。自然冷却室温后获得试样。利用投射电镜(TEM)和 X 射线衍射分析(XRD)对所得纳米线进行结构和物相组成分析；采用 EDS 测试手段来分析样品的表面形貌和元素组成；采用傅立叶红外光谱仪对所得纳米线进行红外光谱吸收测试。3 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作本课题拟
17、以聚碳硅烷（PCS）为陶瓷前驱体，在高温下热解制备 SiC 纳米线，探索不同工艺参数对所制备的 SiC 纳米线微观结构的影响规律，揭示其生长机理。其实验重点是探究分析不同热处理温度和不同催化剂含量对所制备 SiC 纳米线微观结构的影响规律；实验难点在于根据对 SiC 纳米线晶体结构及微观形貌表征分析探讨 SiC 纳米线生长机理。同时控制好每一个变量不受其他干扰因素还是有点难度的。在做这个实验时，前期已经开始准备材料，拟写实验药品及实验器材清单，向老师请教，同时查阅相关文献制定一套合适的方案准备实验。4 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写） 1-2 周 查阅文献或其他资料了解所做内容3-
18、4 周 制定一套合理方案5-6 周 准备实验所需材料，仪器等7-8 周 开始写开题报告和答辩9-15 周 开始实验16-17 周 中期答辩18-19 周 样品的分析及测定20-24 周 撰写毕业论文参考文献1陈建军 碳化硅纳米线的制备、 性能与机理研究 D 杭州: 浙江大学材料与化工学院， 20082周伟民 一维碳化硅纳米材料的制备与性能的基础研究 D 上海: 上海交通大学微纳米科学技术研究院，20073吴艳军, 蔡炳初, 张亚飞, 等. 碳化硅纳米晶须的制备研究进展 J . 电子元件与材料, 2003, 22( 9) : 41-44.4陈 静. 一种碳化硅纳米线的合成方法 J . 淮阴工学院
19、学报, 2006, 15( 3) : 50 -53.5李公义、李效东、王浩等 聚合物先驱体热解制备超长碳化硅纳米线6陶德良, 谢征方, 何农跃. 碳化硅纳米管的制备及表征 J . 无机材料学报, 2006, 22( 5) : 945-948.7徐武军, 徐 耀, 孙先勇, 等. 溶胶凝胶和碳热还原法制备塔状 SiC 纳米棒 J . 新型碳材料, 2006, 21 ( 2) : 167-170.8 Shar ma N K, W illiams W S, Zang vil A . Fo rmatio n andstr uctur e o f silicon car bide w hisker s
20、J . J A m CeramSo c, 1984, 67( 11) : 715-720.9郝雅娟, 靳国强, 郭向云. 碳热还原制备不同形貌的碳化硅纳米线 J . 无机化学学报, 2006, 22( 10) : 1 833-1 837.10吴旭峰, 凌一鸣. 电弧放电制备碳化硅纳米棒 J . 硅酸盐学报, 2006, 34( 10) : 1 2831 -286.11吴旭峰， 凌一鸣电 弧 放 电 法 制 备 纳 米 线 的 实 验 研究 真空科学与技术学报， 2005， 25： 303212 M eng G W, Z hang L D, M o C M , et al. P reparat
21、ion of SiC nanoro ds with and without amo rpho us SiO2 w rappinglay ers J . J M ater R es, 1998, 13( 9) : 2 533-2 537.13 Zhou X T , L ai H L , Peng H Y , et al. T hin SiC nanoRo ds and their field emission pro per ties J . Chem PhysL ett, 2000, 318( 13) : 58-62.14 Pei L Z, T ang Y H, Chen Y W, etal. P reparation o f silicon carbide nanotubes by hy dr othermal method J . JA ppl Phys, 2006, 99( 11) : 114 306( 1)114 -306( 3) 15Zhang L D, M eng G W, Phillipp F . Synthesis and charact erizatio n o f nanow ir es and nanocables J . M ater SciEng A , 2000, 286( 1) : 34-38.
