1、第三章 自由基聚合2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得 lnI/I0=-kdt,以 lnI/I0 对 t 作图，所得直线的斜率为-kd。3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40和 80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 经验式：kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作 ln kd1
2、/T 图，呈一直线。由截距可求得指前因子 Ad，而根据斜率可求出分解活化能 Ed。ln kd=34.17515191/T 斜率 K=-Ed/R 则 Ed=-KR = -(-15191)8.314 =126298JlnAd=34.175当 T=313K 时， kd=5.810-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2106s =331h当 T=353K 时 t1/2=1.35h4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A、B 与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为 1h 和 10h 的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h 和 10h 的温度分别为 61和 45
3、，试求 A、B 值和56的半衰期。列方程组容易解此题5.过氧化二乙基的一级分解速率常数为 1.01014exp（-146.5kJ/RT） ，在什么温度范围使用才有效？解：引发剂的半衰期在 1-10h 内使用时，引发剂较为有效由于 kd=ln2/t1/2,根据题意 kd= 1.01014exp（-146.5kJ/RT） ，6、苯乙烯溶液浓度为 0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为 4.010-3 molL-1,在60下聚合,如引发剂半衰期为 44h,引发剂效率 f=0.80,kp=145Lmol-1s-1,kt=7.0107Lmol-1s-1,欲达到 50%转化率,需多长时间?解： 不考虑I
4、变化时，引发剂的半衰期为 t1/2=44h，则用引发剂 引发时，聚合速率方程为： 积分得：（绿色的）当转化率为 50%时， 在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和 f 都与转化率无关，M0=2 molL-1 ，I=0.01 molL-1 ，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从 10提高到 20，试求：（1）M0 增加或降
5、低多少倍？（2）I0 增加或降低多少倍？I0 改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et 分别为 124、32 和 8 kJmol-1 。 解:低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有：即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。由于聚合速率 ，故I0 增加到 4.51 倍时，Rp 增加2.12 倍。聚合度 ，故I0 增加到 4.51 倍时，Rp 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的
6、1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无 Ed 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJmol-1 ， Ep=32.6kJmol-1 ， Et=10kJmol-1 ，试比较从 50 增至 60以及从 80 增至 90 聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？解：根据 E=Ep-Et
7、/2+Ed/2=90.1103Jmol-1 则，T1=323K T2=333K 时同理，T3=353K T4=363K 时， Rp4/Rp3=2.33假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9103Jmol-1，则（聚合度变化）同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72光引发的情况下：（不考）Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为 E=Ep-Et/2=27.6kJmol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同由 50 变化到 60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由 80 变化到 90
8、 Rp4/Rp3=v4/v3=1.309. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为 0.887 gcm-3 ；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1 ；d.聚合度=2460 ；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M 的大小，比较 RI、Rp、Rt 的大小。10、 27苯乙烯分别用 AIBN 和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001molL-1s-1)和聚合度(200),77 聚合时,聚合速率和聚合度各是多
9、少?解：根据公式 查表得各步活化能为 Ep=32.6kJmol-1 Et=10kJmol-1 Ed=128.4kJmol-1则总表观活化能为 E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJmol-111. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为 X,偶合终止的 Xc，则歧化反应的为 XXc根据终止后引发剂残基数相等 X=Xc/2+（X-Xc）1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合 46% 歧化 54%11、对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有 1.30 个
10、引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量.解：设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为 x 和 y,歧化终止，一个大分子链含 1 个引发剂残基偶合终止，一个大分子链含 2 个引发剂残基列方程组：设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为 x 和 y,歧化终止，1 个链增长自由基生成一个大分子偶合终止，2 个链增长自由基生成一个大分子列方程组：12、以过氧化叔丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为 1.0molL-1,过氧化物浓度为 0.01molL-1 初期引发速率和聚合速率分别为 4.010-11molL-1s-1 和 1.510-7mol
11、L-1s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算 fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用如下数据：CM=8.010-5 ，CI=3.210-4 ，CS=2.310-6 ，60下苯乙烯密度为0.887gmL-1 ，苯的密度为 0.839gmL-1 解: 引发速率初期动力学链长，初期不发生链终止所以聚合度与动力学链长相等。 聚合度，苯乙烯在 60时动力学链全部为偶合终止若无链转移，则 Xn=2v=7500若同时发生链转移,则代入数据：转移次数：由以上数据可计算出偶合终止生成的大分子占 56%，转移终止生成的占 44%。即有 256 个链自由基发生偶合终止就有 44 次链转移终止，因此每个增长链在失活前平均转移 0.39 次。 （仅供参考）分子量分布宽度：由于链转移终止得到的大分子的聚合度不同于偶合终止生成大分子的聚合度，聚合物分子量更不均一，所以分子量分布变宽。
