1、1.将 298K，p 下的 1dm3 的 O2(理想气体)绝热不可逆压缩到 5p，消耗功 502J，求终态的T2、S 2 及H、 G。已知：S m（O 2，298K）= 205.14 JK -1mol-1题解氧气的物质的量为 mol40K298olJ3148d0kPa0131 .RTVpn由热力学第一定律，U = Q + W ；系统绝热，Q = 0 ，U = WU = nCV，m （ T2T 1）= 0.4mol 2.5R（T 2298K ）=502J解得 T2 = 896.4K )lnl(1212p,12 pCnS 1-K7.4JkPa05lK9846l740 R.S 2 = S + S 1
2、= 7.4 JK-1+205.14JK-1mol-10.40mol = 89.46 JK-1H = nC p，m （T 2T 1）= 0.4mol3.5R（698.4298）K = 6965.1JG =H （TS）= H （T 2S2 T1S1）=6965.1J（896.4K89.46 JK -1298K0.4mol05.14JK -1mol-1）=48.77kJ剖析本题考察的知识点为计算理想气体的单纯 pVT 变化的状态函数变，有两点需注意：（1）题中已知条件给出氧气在 298K 时的标准摩尔熵，可利用该数据计算其始态熵，再结合过程的熵变计算终态熵；（2）计算G 时，需利用 （TS），它代表
3、的含义是（T 2S2 T1S1），而不应理解为 T（S 2 S1），因为本题属变温过程2.3将 1 mol O2 由 298.15 K， 的压强下经恒温可逆压缩增至压强为 607950 Pa 的末态，试求 、 、 、 、 、 、 体， 及 隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?（答案： Q = -4.44 kJ，H =U = 0，W =G = A = 4.44 kJ，S = 14.9 JK-1，S 隔= 0， Q = -12.4，W = 12.4 kJ， S 隔= 26.67 JK-1，其余同）解：(1) 将 O2 视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故
4、= =0= -T = - Qr = 4.44 kJ= -T = - Qr = 4.44 kJ体= Qr / T= （-4441 ）298.15= -14.9 JK-1外= -Qr / T = 4441298.15= 14.9 JK-1隔= 体+ 外= 0(2) 因恒外压压缩，则外= -Q/T=12394298.15 = 41.57 JK-1隔= 体+ 外= （-14.9） + 41.57 = 26.67 J， ， ， 及 均与(1)同。41 mol 理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K， )：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可
5、逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的 、 、 及 。已知此气体的恒压摩尔热容12.47 Jmol -1 -1。（答案： U =H =0，S = 13.4 JK-1，G = -3995 J）解：两过程的始末态相同，故其 DU，DH ，DS 及 DG 均相同，计算时选任一过程皆可： 因恒温，故： DU = DH = 0而 所以：G = H - TS = -3995 J5在 298.15 K 及 506625 Pa 下，1 dm3 的氧气经绝热可逆膨胀至 p，试计算该过程的U、 、 S、 A及 G。已知氧的 mS(298 K)205 Jmol-1K-1， m,pC(O
6、2,g)29.1Jmol -1 -1，并可将氧视为理想气体。（答案：U = -466 J， H = -652 J，A = 3831 J，G = 3645 J， S = 0）解：(1) 先求出氧气的量 n 及终态的温度 T2：n=PV/(RT)=506625110-3/(8.314298.15)=0.204 molr=Cp,m/Cv,m=7/5T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K(2) 求 U， H， S：=nCv,m(T2-T1)=0.204(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J= nCp,m
7、(T2-T1)=0.20429.1(188.24-298.15) = -652 J绝热可逆，所以： S=Qr/T=0(3) 求 A， G= U- )(TS= -S= H- = -S给出的氧的熵值是 298.15K，P 的熵值（ mS） ，而本题的始态是 298.15 K 及 506625 Pa，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（S m） 。因： Sm - = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 Jmol-1K-1故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 JK-1所以： A= -466-39.1(1
8、88.24-298.15) = 3831 JG= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J6苯的正常沸点为 353 K，此时 mvapH(C6H6，353)30.77 kJmol-1。现将 353 K、p下的 1 mol 液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) mvapS(C6H6)及 mvapG；(3) 在298.15K 时苯的饱和蒸气压。（答案：Q= 0，W= 27835J， 87.81 Jmol -1K-1，0， 14722.53 Pa）解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，又因 T1=
9、T2，P 1=P2， H=30770 Jmol-1Q= U= - P(Vg-V1) - PVg= H-nRT=30770-8.314353=27835.16 J(2) 18.735/0KmolJSmvap0STGvapvap(3) 因温度变化很小，故可视 为常数。ln(P2/P1) = Hmvap/R(T2-T1)/(T2T1)=(30770/8.314)(298.15-353/(298.15353)=-1.9291所以：P 2/P1=0.1453P2 =0.1453101325=14722.53Pa7.8试计算 263.15 K 及 p的压强下， 1 mol 水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压
10、之比 液固p。已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 Jmol-1K-1 及 75.31 Jmol-1K-1；在273.15 K 时冰的熔化热为 6 025 Jmol-1。 （答案：0.906）解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中 Ps 及 Pl 分别为冰和水的饱和蒸气压)解题思路：为求得 Ps 和 Pl 的比值，过程 3 是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程3 的热力学量中只有 S 或 G 与有关。计算 S 较简单。 S=S 1+S 2+S 3+S 4+S 5因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：S 1=0，S 5=0；而：S 3=Rln(P1/Ps)；S 2= THmv
11、ap/；S 4=- THmsub/所以：S 2+S 4= v- s= - fus/又因：C p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)则： fus(263K)= fus(273 K)+ 2637 15.648).1.5( molJdTS 2+ S4= -5648.5/263.15= -21.47 JK-1 S =S 2+S 3+S 4= -21.47+Rln(Pl/Ps)为了求得原过程的 S，还需设计另外的循环： H2O(l)263.15 K, PH2O(s)263.15 K, PH2O(l)263.15 K, PlH2O(g)263.15 K, PlH2O(s)263.15 K, PsH2O
12、(g)263.15 K, Ps12345G, S可见： S= S I+S II+S III = 75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15)= -20.65JK-1所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps) Rln(Pl/Ps)=0.82故 Pl/Ps=0.90613有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开为 A 及 B 两室 (如右图)。每室均装有温度为 400 K、压强为 1013250 Pa 的单原子理想气体。现使 B 室的气体在恒外压下( 外 101325 Pa)绝热膨胀至压强为101325 Pa。
13、试计算在 A、B 室内气体达到平衡后两室气体在此过程中的 H、 S及 G。已知该气体始态的熵为 130 Jmol-1 -1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。B 室膨胀时对外作功，不对外传热，但 B 室与 A 室时刻处于热平衡。设末态的温度为 T2，B 室始态体积为 V1，B 室末态体积为 V2；已知 nA=nB=2 mol，C v,m=3R/2。 U = W= -P 外 (V2-V1) nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P 外 nBR(T2/P2-T1/P1)4(3R/2)(T2-400)= -101325
14、28.314(T2/101325-400/1013250)得：T 2=310 KA，2 mol B，2 mol400 K 400 K1013250 Pa 1013250 PaH2O(l)263.15 K, PH2O(s)263.15 K, PH2O(l)273.15 K, PH2O(s)273.15 K, PI IIISII(2) 求 H，S， G：A 室是恒容降温：HA= nACp,mT=2(5R/2)(310-400) = -3741JSA = nACv,mln(T2/T1) = 2(3R/2)ln(310/400) = -6.4 JK-1GA= HA- (TS)A = HA- (T2SA
15、2-T1SA1)= -3741 310(260-6.4)- 400260 = 21643 JB 室的压强，温度及体积均变化：HB= nBCp,mT=2(5R/2)(310-400) = -3741JSB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)= 2(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 JK-1GB= HB- (TS)B = HB- (T2SB2-T1SB1)= -3741 310(260+27.7) - 400260 = 11072 J整个体系：H=HA+HB= -7482 JS =SA +SB = 21.3 JK-
16、1G=GA+GB= 32715 J = 32.7 kJ14293.15 K 时，质量分数为 60 %的甲醇水溶液的密度是 0.894 6 kgdm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为 1.6810-2dm3mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。（答案： 3.97710 2 dm3mol -1）解： M H2O =18.01510-3 kgmol-1； M CH3OH = 32.04210-3 kgmol-1以 1kg 溶液计算：n H2O=（1-0.6）/（18.01510-3）= 22.204 moln CH3OH = 0.6/（32.04210-3）= 18.725 moln（总）= n H2O+ n CH3OH = 40.929 molx H2O = 18.725/40.929 = 0.4575溶液体积：V = W/= 1/0.8946 =1.1178 dm3
