1、1第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 中，为什么要用环境的压力 ？在什么dVPWeeP情况下可用体系的压力 ？体答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 中，dVPWe可用体系的压力 代替 。体Pe1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（ 1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到 373K；（3）定容下加热到 373K。已知 Cv,m = 28.28Jmol-1K-1。计算三过程的 Q、W、U、H 和S。解 （1） U = H = 0kJVnRT587.2ln9314.85l12112.l.l KJS（2） knCQHmP72.3)9837(
2、, JUV6102,W = U Q P = 3.12 kJ112, 07.42983ln).8(5ln KJTCSm（3） kJV61.0)937,nHmP28(, W = 0112, 74.3298ln.5l KJTCSmV1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP，做了多少功？(3）膨胀flpAdlp外 外 外2时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP时，气体做多少功？解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 Pae510JVPWe1035（2）此变化过程为恒外
3、压的膨胀过程，且 e5nRTPnRTe 109)()(12 J6.48930.8109（3） VnTPde1221lnl1221 PRTVndRWVe kJP486.10l34.81-4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm 3 定温可逆地膨胀至 10dm3，求此过程的 Q 、W、 U 及H。解： U = H = 0JVnRT1.57430ln314.8l121-5 1molH2 由始态 25 及 P可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。解：（1） 351 78.24093.8dmnRTV12,12llCmV98ln34.578.4ln3
4、. 2TKT62（2） PaVRP532 104.1056.3（3） )2983.56(14.82)(12, TnCUWmVJ8.51-6 40g 氦在 3P 下从 25 加热到 50，试求该过程的H、U、Q 和 W 。设氦是理想气体。 （ He 的 M=4 gmol-1 )解： JnCQHmP 3.5196234.850293(, UV 714)8, W = U Q P = -2078.5J1-7 已知水在 100 时蒸发热为 2259.4 Jg-1，则 100 时蒸发 30g 水，过程的U、H 、 Q 和 W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积）解： moln67.1830JH678230
5、4259JnRTPVpglg 9.5178314.867)( JWQU1.1-8 298K 时将 1mol 液态苯氧化为 CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 3267 kJmol-1 , 求定压反应热为多少？解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 6CO 2 (g) +3 H2O ( l ) kJgRTQBVP 7.3201)5.76(98314.67)( 1-9 300K 时 2mol 理想气体由 ldm-3 可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。解： 11229.3810ln4.8lnKJVS1-10已知反应在 298K 时的有关数据如下C2H4 (g) + H2
6、O (g) C 2H5OH (l) f Hm /kJmol-1 52.3 241.8 277.6CP , m / JK-1mol-1 43.6 33.6 111.54计算（1）298K 时反应的 r Hm 。（2）反应物的温度为 288K，产物的温度为 348K 时反应的 r Hm 。解（1） rHm = 277.6 + 241.8 52.3 = 88.1 kJmol -1 （2） 288K C 2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 348KH 1 H 2 H3 298K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 298K rHm = rHm ( 298K
7、 ) + H 1 + H 2 + H 3 = 88.1 + ( 43.6 + 33.6 ) (298-288) + 111.5( 348-298)10-3 = - 81.75 kJmol-1 1-11 定容下，理想气体 lmolN2 由 300K 加热到 600K ，求过程的S。已知 1, )06.7(2 molKJTCNmP解： RV918,603.dTS175.4)306(.ln. KJ1-12 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。解： 603.27dTS 15.20)36(0.ln. KJ1-13 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各
8、为多少？已知甲醇的气化热H m = 35.1kJmol-1解： 132.08.7152KJTnS体 系1.3m环 境环 境1-14 绝热瓶中有 373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000J 的热量流人温度为 298K 的空气中，求（1）绝热瓶的S 体 ；(2 ）环境的S 环 ；(3）总熵变S 总 。解：近似认为传热过程是可逆过程5172.034KJS体 系 142.39870KJS环 境S 总 = S 体 + S 环 = 2.70JK-11-15 在 298K 及标准压力下，用过量 100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。CH4 O2
9、 CO2 H2O (g) N2 f Hm /kJmol-1 74.81 0 393.51 - 241.82CP , m / JK-1mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) (79%21%)= 15molCH4(g) +2 O2 CO 2 (g) + 2H2O (g) rHm ( 298K ) = 2(-241.82) + (-393.51) (-74.81) = - 802.34 kJ反应后产物的含量为：O2 CO2 H2O (g) N2n / mol 2 1 2 15- 802.34103 + (
10、 228.17+ 1527.32 + 26.75 + 229.16 )(T-298) = 0T = 1754K1-16在 110、10 5Pa 下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。已知 H2O(g) 和 H2O(l)的热容分别为 1.866 JK-1g-1 和 4.184 JK-1g-1，在 100、10 5Pa下 H2O(l)的的汽化热为 2255.176 Jg-1。解: 1mol H2O(l , 110, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 110, 105Pa )H 1 , S1 H3 , S31mol H2O(l , 100, 105P
11、a ) - 1mol H 2O(g , 100, 105Pa )H2 , S2123体 系37 388 74.5.16.dTdT(8)2(37)= 40.176 kJ123SS体 系7.163884.ln.ln87= 107.7 JK-1 61401764.923QHS JKTT环 境 体 系 体 系环 境 环 境 环 境 环 境1-17 1mol ideal gas with Cv,m = 21JK-1mol-1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isobaric p
12、rocess. Calculate the U separately.解：（1）由题知U = n C v,m T = 121（600300）= 6300（J）(2) 对 i.g 由于U 只是温度的函数，所以U 2 = U 1 = 6300（ J）1-18 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20, 101.325kPa. vapHm(water) = 40.67 kJmol-1, Cp,m(water) = 75.3 JK-1mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 JK-1mol-1 at 100, 101.325kPa.解： 1mol H2O(l , 20, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 20, 105Pa )H 1 , H3 , 1mol H2O(l , 100, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 100, 105Pa )H2H =H 1 + H 2 + H 3 = nCp,m(l) T+ n vap + nCp,m(g) Tm= 175.3(100-20)10-3 + 140.67 + 133.2(20-100)10-3= 44.04 kJ
