1、- 1 -第二章 热力学第一定律思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则 Q 有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能 U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。2. 从同一始态 A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从 AB；（2）经绝热可逆过程从 AC；（3）经绝热不可逆过程从 AD。试问：（a）若使终态的体积相同，D 点应位于 BC 虚线的什么位
2、置，为什么？（b）若使终态的压力相同，D 点应位于 BC 虚线的什么位置，为什么，参见图p Vp VO OV1V21p2ABCACB(a) (b) 2.16解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积 V2 或相同的终态压力 p2 时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为 W（绝热）=C V（T 2-T1），所以 T2（绝热不可逆）大于 T2（绝热可逆），在 V2 相同时，p=nRT/V, 则 p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态 p2 相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。不可逆过程与等温可逆过程
3、相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以 T2（等温可逆）大于 T2（绝热不可逆）；在 V2 相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在 p2 相同时，V 2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当 V2 相同时，D 点在 B、C 之间，p 2（等温可逆）p 2（绝热不可逆） p2（绝热可逆）当 p2 相同时，D 点在 B、C 之间，V 2（等温可逆） V2（绝热不可逆）V 2（绝热可逆）。- 2 -总结可知：主要切入点在温度 T 上，绝热不可逆做功最小。补充思考题 Cp,m 是否恒大于 Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都
4、可以作为理想气体处理，若反应的C p,m0,则反应的 Cv,m 也一定大于零吗？解释：（1）C p,m 不一定恒大于 Cv,m。气体的 Cp,m 和 Cv,m 的关系为：mmp, pmVTUV上式的物理意义如下：恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。(1) 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；mpVT(2) 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使pmTU热力学能增大所需的能量；由于 和 都为正值，所以 与 的差值的正负就取决于 项。如果体pmTVp,mC,V mpVT系的体积随温度的升高而增大，则 ，则 ；反之，体系的体积随温p0Tp,
5、mVC度的升高而缩小的话， ，则 。mpp,mVC通常情况下，大多数流体（气体和液体）的 ；只有少数流体在某些温度范围p0T内 ，如水在 04的范围内，随温度升高体积是减小的，所以 。mpVT p,mVC对于理想气体，则有 。p,mVCR （2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,mVRB 即 ,p,VmB 所以，若反应的C p,m0, 反应的 Cv,m 不一定大于零- 3 -习题解答【2】有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa，温度为 300K，分别求出温度时下列过程的功：（1）在空气压力为 100kPa 时，体积胀大 1dm3；（2）在空气压力为 1
6、00kPa 时，膨胀到气体压力也是 100kpa;（3）等温可逆膨胀至气体的压力为 100kPa.【解】（1）气体作恒外压膨胀： 故VPW外=-100103Pa（110 -3）m 3=-100JVPW（2） 1212PnRTPnT=-10mol8.314JK-1mol-1300K =-22.45KJKa0(3) 2112lnlnPRTVW=-10mol8.314JK-1mol-1300K Ka0l=-57.43kJ总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式 ，当外压恒定时，可以写成eWpdV，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题 4，当变化ePV为可逆过程时，此时由于外压内
7、压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想pd气体且等温，则可写成 ，等压则为 ，等容则为2112lnlnVPWRTWPV0，绝热则为 2211VrVKpdd【4】在 291K 和 100kPa 下， 1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出 1molH2(g)，并放热152KJ。若以 Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以 2HVpVpW反 应 物生 成 物外- 4 -kJKmolKJmol 42.291314.81kJWQU
8、4.52.5【5】在 298K 时，有 2molN2(g)，始态体积为 15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为 50dm3，计算各过程的 U，H，W 和 Q 的值。设气体为理想气体。（1）自由膨胀；（2）反抗恒外压 100kPa 膨胀；（3）可逆膨胀。【解】（1）自由膨胀 P 外 =0 那么 W=0又由于是等温过程则 U=0 H=0根据 U=Q+W 得 Q=0（2）反抗恒外压 100kPa 膨胀W=- P 外 V=-100(50-15)=-3.5kJ由等温过程得 U=0 H=0根据 U=Q+W 得 Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨胀 kJVnRTW96.510ln29834.
9、l12 同样由等温过程得 U=0 H=0Q=-W=5.966kJ【16】在 1200K、100kPa 压力下，有 1molCaCO3(s)完全分解为 CaO(s)和 CO2（g），吸热 180kJ。计算过程的 W，U ，H 和 Q。设气体为理想气体。【解】由于是等压反应，则 HQp=180kJW=-PV=p(V g-Vl)=-nRT=-1mol8.314JK-1mol-11200K=-9976.8J=-9.98kJU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【3】1mol 单原子理想气体， ,始态（1）的温度为 273K，体积为RCmV23,22.4dm3，经历如下三步，又回到
10、始态，请计算每个状态的压力、Q、W 和 U。（1）等容可逆升温由始态（1）到 546K 的状态（2）；（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（ 2）到 44.8dm3 的状态（3）；- 5 -（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0 KPaVnRTp325.04.2731816.312U1=Q1+W1=Q1= 12, TnCdTCmVmVV =13/28.314(546-273)=3404.58J(2) 由于是等温过程,则 U2=0 根据 U=Q+W 得 Q2=-W2又根据等温可逆过程得: W 2= JVnRT5.3146.8ln54631.8l23
11、 Q2=-W2=3146.5J(3). KPap325.108.433由于是循环过程则:U=U 1+U2+U3=0得 U3=-(U1+U2)=-U1=-3404.58JW3=-PV=-P3(V3-V1)=101325(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=U3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J总结：理解几个方程的适用范围和意义： ，当 时，对于任何等压过程都pHQ0fW适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题 12， 适合于 时，封闭pCdT0f平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，从 出发，并不局限于理想气体，而
12、 ，vUCdTWp，从 Cv，Cp 的定义出发，只要 均适合。在计算过程中利用 Cv，Cp 来vQ0f计算会简便很多。【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为 858kJkg-1,蒸气的比容为0.607m3kg-1。试求过程的 U，H,W 和 Q（计算时略去液体的体积）。- 6 -解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程， kJkgJkgQP 16.78502. 又 31102024WpVPamgJ 外7.64.95UkJdTCHP【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从 V1 膨胀到 10V1，对外作了 41.85kJ 的功，系统的起始压力为 202.65kPa。（1）求始
13、态体积 V1；（2）若气体的量为 2mol，试求系统的温度。【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：21lnVRTW又根据理想气体状态方程,211lnp所以 3213211 097.8ln065.84l mVJVp (2)由(1)式, 21lWnRT则 KmolJolVnRT 1093n34.850l 121 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态 323K,100kPa,通过两个途径:(1)先等压加热至 323K,再等温可逆膨胀至 100kPa;(2)先等温可逆膨胀至 100kPa,再等压加热至 323K.请分别计算两个途径的 Q,W,U 和
14、H，试比较两种结果有何不同,说明为什么。【解】（1） 1 112212212()lnlnppWpVRTVpRT- 7 -11212122ln(ln)ppnRTRT08.34733)kPamolJKoK721()(2)6.5vUCTRJ63.5790QWJ21()(3)1.2PH（2） 1 1212ln(lnppRTVRTV11112)08.34(73l73)kPamolJKol K 9521()(2)6.5vUCTRJ63.98.21QWJ215()(73)0.PH可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化 和 与途径无关。UH【11】 273K，压力为 5105Pa 时，N 2
15、（g）的体积为 2.0dm3 在外压为 100kPa 压力下等温膨胀，直到 N2（g）的压力也等于 100kPa 为止。求过程中的 W,U，H 和 Q。假定气体是理想气体。【解】 （1）由于 N2 作等温膨胀 21Vp即 2305Vpmp2.V由于 ，外 dW外JmPa5.810102.0133T=0，则 U=H=0，Q=-W=810.5J- 8 -【17】证明： ，并证明对于理想气体有 ，PPTVCTU 0TVH。0TVC【证明】 1. ,两边对 T 求微商,得VHPPPU由于 ;PCTPPT所以 PPVU2. dVHTdHTf TV),(对理想气体的等温过程有: 0.0,dT但 , 所以V
16、TVH选 dTUdUf VV),(对理想气体的等温过程有: 0.0, HTT但 , 所以0dVTVVTTVT UC所以: 0TV补充证明： ，PCUP VPHTCTVV- 9 -【证明】 1. dVUpdUVpf PV),(PUHdd ddpPV等压下除以 得: T 00PPP TU即: VCPPTCTUVPPP .从 这一定义出发，由于 即PHCVHU即V,在等压下对 V 求导得:dUPVTCPTHPPP VTV PPPP 2. UddU又: pHTdHpf Tp),( VVVTP P0即: VVTTCpC所以: VTVVP PpH- 10 -VTpHVTV VpVpP THUHCVVpTTdpHdHf Tp),( VTPVT VpHTpHC TVVTppP【20】 1molN2（g），在 298K 和 100kPa 压力下，经可逆绝热过程压缩到 5dm3。试计算（设气体为理想气体）：（1）N 2（g）的最后温度；（2）N 2（g）的最后压力；（3）需做多少功。【解】 (1)1molH 2 经过绝热可逆过程（设为理想气体），则1 318.342980.470nRTmolJKolV mpPa.572/, CrmVP根据 得 Tr1 KdmK29.56578.24914.3212 (2) 根据 得CpVr
