1、1第二章：误差及分析数据的统计处理思 考 题正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1） 砝码被腐蚀；（2） 天平两臂不等长；（3） 容量瓶和吸管不配套；（4） 重量分析中杂质被共沉淀；（5）
2、 天平称量时最后一位读数估计不准；（6） 以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样 3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。因为取样时称量结果为 2 位有效数字，结果最多保留 2 位有效数字。甲的分析结果是 2 位有效数字，正确地反映了测量的
3、精确程度；乙的分析结果保留了 4 位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。第二章 习 题已知分析天平能称准至0.1mg，要使试样的称量误差不大于 0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样 m 克，由称量所引起的最大误差为 0.2mg ，则0.1% m0.2g%102.3答：至少要称取试样 0.2g。某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为： 20.39，20.41，20.43。计算标准偏差 s 及置信度为 95%时2的置信区间。解： = %=20.41% s= %=0.02%x34.201.9.20 13)02.().0(查表知，置信度为 95%，n=3 时，t=4.303 =
4、( )% =(20.41 0.05)%302.41.20用 Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为 90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值为 24.26 Q 计算 = = =0.51 12xn26.473.50查表得：n=4 时， Q0.90=0.76 Q 计算 Q 0.90 表 故 24.26 应予保留。（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可
5、疑值为 6.222 Q 计算 = = =0.92 Q 计算 Q 0.90 表12xn2.64.0故 6.222 应舍去 （3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值为 31.82 Q 计算 = = =0.44 Q 计算 Q 0.90 表1xn50.3182.6故 31.82 应予保留。有一标样，其标准值为 0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（% ）：0.112，0.118，0.115 和 0.119，判断新方法是否存在系统误差。 （置信度选 95%）解：使用计算器的统计功能求得： =0.116% s=0.0032%xt= = = 4.38nsx403
6、2.16查表 2-2 得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算 t 表说明新方法存在系统误差，结果偏低。10. 下列数据中包含几位有效数字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.810 -5 （4）pH=2.50答：(1) 3 位 (2) 4 位 (3) 2 位 (4) 2 位第三章 滴定分析思 考 题2能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？3答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9） ，这是定量计算的基础。（） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施
7、提高其反应速率。（） 能用较简便的方法确定滴定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。3什么是化学计量点？什么是终点?答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O 答：K 2Cr2O7, KIO3 可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。5表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？答：常用的表示标准
8、溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C= .Vn在使用浓度时，必须指明基本单元。(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 被测物滴定剂 表示.特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如 =0.01468g/mL这种表示方法应用不广泛。2IT6基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准
9、确度。7 若将 H2C2O4 2H2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？答：偏低。 因为 H2C2O4 2H2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗 NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果 CNaOH 偏低。8 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 T 被测物/ 滴定剂 表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示 1 mL KMnO4 溶液相当于 0.005682 克铁。滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B= CBMA 10-3
10、ba例如用 NaOH 滴定 H2C2O4 的反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为： = 10-3 .Na/42 421a4第三章 习 题4. 欲配制 0.2500 mol L-1HCl 溶液，现有 0.2120 molL-1HCl 溶液 1000mL,应加入 1.121molL-1HCl 溶液多少毫升？解：设应加入 1.121molL-1HCl 溶液 x mL ,则0.2500(1000+x)=0.21201000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)1000 x=43.63mL6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样
11、，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为 90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为 1.000 molL-1的 NaOH 标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在 25mL 左右， 则：（1） 需称取上述试样多少克？（2） 以浓度为 0.0100 molL-1的碱溶液代替 1.000 molL-1的碱溶液滴定，重复上述计算。（3） 通过上述（1） （2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为 0.10.2 molL-1。解：滴定反应为 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 48KHCNan则 4848 OHKCNaOOHKCMVmm 试样
12、 = =%90%90HC（1）当 CNaOH=1.000 molL-1时 m 试样 = 5.7g902.4125.13（2）当 CNaOH=0.0100 molL-1时 m 试样 = 0.057g.03（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如 1 molL-1） ，消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如 0.01molL-1） ，则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为 0.10.2 molL -1 .11. 滴定 0.1560g 草酸的试样，用去 0.1011 molL-1NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H2C2O42H2O 的质量分数
13、。解：滴定反应为 H 2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O NaOHOCHnn21425= =OHCw242 sOHCm242 sOHCNaOHmMVC2421 = =92.32%1560.7.210. 312. 分析不纯 CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000g，加入浓度为 0.2500 molL-1的HCl 标准溶液 25.00mL。煮沸除去 CO2，用浓度为 0.2012 molL-1的 NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中 CaCO3的质量分数。解：主要反应为 CaCO 3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HClCaO
14、n213HCl+NaOH=NaCl+H2O NaHln与 CaCO3作用的 HCl 的物质的量应为加入的 HCl 的总的物质的量减去与 NaOH 作用的 HCl 的物质的量，则有 )(21213 NaOHHCllHClCaO VnW= =smsCaNOllmMV3)(0.846684.66%30.209.1)84.510.52.0(1第四章 思考题思考题 411 写出下列酸的共轭碱：H 2PO4-，NH 4+，HPO 42-，HCO 3-，H 2O，苯酚。答：HPO 42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2 写出下列碱的共轭酸：H 2PO4-，HC 2O
15、4-，HPO 42-，HCO 3-，H 2O，C 2H5OH。答：H 3PO4，H 2C2O4，H 2PO4-，H 2CO3，H 3O+，C 2H5OH2+4从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc，NH 4+，F -，(CH 2)6N4H+，H 2PO4-，CN -,OAc-，HCO 3-，H 3PO4，(CH2)6N4，NH 3，HCN，HF ，CO 3- 答：HOAc OAc-，NH 4+NH 3，F - HF，(CH 2)6N4H+(CH 2)6N4，H 2PO4- H 3PO4，CN - HCN,， HCO3-CO 3- 6写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1) NH3H2O;
16、(2)NaHCO3；(3)Na 2CO3。 答： NH3H2O H +NH 4+=OH -NaHCO3 H + H 2CO3=CO 3-+OH -Na2CO3 HCO 3-+ H +2H 2CO3 =OH -7.写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1) NH4HCO3；(2)(NH 4)2HPO4；(3)NH 4H2PO4。 6答：NH 4HCO3 H+H2CO3=NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4=NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4=NH3+2PO43-+OH-+ HPO42-7欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应
17、选下列何种酸及其共轭碱(括号内为 pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86) ，二氯乙酸(1.30) ，苯酚(9.95)。 答：由 pHpK a 可知，应选 C2HClCOOHC 2HClCOO-配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液。思考题 421. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特
18、殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。2酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的 pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。思考题 431NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，会变为 Na2CO3,当用酚酞指示终点时，Na 2CO3与强酸只能反应到 NaHCO3,相当于多消耗了 NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。如用甲基橙
19、指示终点时，NaOH 标准溶液中的 Na2CO3可与强酸反应生成 CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。3标定 NaOH 溶液的浓度时，若采用：1)部分风化的 H2C2042H2O；(2)含有少量中性杂质的 H2C2042H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?答：（1）因为 c(NaOH)= )()(224NaVMm当 H2C2042H2O 有部分风化时， V(NaOH)增大，使标定所得 NaOH 的浓度偏低。（2）当 H2C2042H2O 含有少量中性杂质时， V(NaOH)减少，使标定所得 NaOH 的浓度偏高。4用下列物质标定 HCl 溶液浓度：(1)在 110烘过的
20、 Na2C03；(2)在相对湿度为 30的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1） )()()(32HClVONaMmHClcNa2C03应在 270烘干，当用 110烘过的 Na2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗 HCl 溶液减少，使标定 HCl 溶液浓度偏高。（2）当空气相对湿度小于 39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为 30的容器中保存的硼7砂标定 HCl 溶液浓度时，会使标定 HCl 溶液浓度偏低。6今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以 gmL1表示)
21、。(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH 4C1；(3)NH3H20+NH4Cl； 答：答案：（1）硼酸+硼砂用 HCl 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使 H3BO3强化，用 NaOH 滴定，以 PP 为指示剂。（2）HCl+NH 4Cl用 NaOH 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的 HCl。再用甲醛法测定 NH4Cl，以 PP 为指示剂。（3）NH 3H20+NH4Cl； 用 HCI 标准溶液滴定 NH3H20，以甲基红为指示剂，测 NH3H20 量；再继续加过量甲醛后用 NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。7有一碱液，可能是
22、NaOH、Na 2C03、NaHC0 3或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的浓度?说明理由。答：移取碱液 25.00mL，加 12 滴酚酞，用 HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的 HCl 标准溶液的体积 V1mL，在上述溶液中再加 12 滴甲基橙指示剂，继续用 HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的 HCl 溶液的体积 V2mL。根据 V1与 V2的大小可判断混合碱的组成。(1) V1= V2时，组成为 Na2C03c(Na2C03)= 0.5)(1HCl(2) V1=0， V20 时，组成为 NaHC03,c(NaHC03)= .)(2l(3)
23、V2=0， V10 时，组成为 Na0Hc(Na0H)= 0.5)(1HCl(4) V1 V2时，组成为 Na2C03和 Na0Hc(Na0H)= .)()(lcvc(Na2C03)= 0.5)(HCl(5) V1 V2时，组成为 Na2C03和 NaHC03,c(NaHC03)= .)()(1lcv8c(Na2C03) = 0.5)(1HClcv第四章 习题习题 4-14.2. 已知 H3PO4 的 pKa=2.12，pK a=7.20，pK a=12.36。求其共轭碱 PO43-的 pKb1，HPO 42-的 pKb2和H2PO4- 的 p Kb3。解： PO43- pKb=14-12.3
24、6=1.64HPO42- pKb=214-7.20=6.80H2PO4- pKb=14-2.12=11.884.5 已知 HOAc 的 pKa =4.74，NH 3H20 的 pKb=4.74。计算下列各溶液的 pH：(3)0.15 mo1L-1NH4Cl； (4)0.15 molL-1NaOAc。解：(3) 0.15 mo1L-1NH4Cl04.5103.91.05. 1626.926 pHLmolKKcwa(4) 0.15 molL-1NaOAc 96.8103.9105105. 1626. 26.9269 pLolOKcKc wbb4.2 某弱酸的 pKa=9.21，现有其共轭碱 NaA
25、 溶液 20.00 mL 浓度为 0.1000 molL-1，当用0.1000molL-1HCI 溶液滴定时，化学计量点的 pH 为多少? 化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?解：计量点时 HCl + NaA NaCl + HAc(HA)=0.05000molL-1cKa=0.0500010-9.2110K w105.2.9aK4. 621.905 HpH=5.26计量点前 NaOH 剩余 0.1时c(A-)= c(HA)= 510.98.10.2 05.98.10.2756.pH=6.21计量点后，HCl 过量 0.02mL9510.2.0.1HpH=4.30滴定突跃为
26、 6.21-4.30,选甲基红为指示剂。4.3 如以 0.2000molL-1NaOH 标准溶液滴定 0.2000molL-1 邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH 为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少? 应选用何种指示剂指示终点?解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000molL -1wbb KKcK1010.105. 64.86481 73.46.8.OHpH=9.27计量点前 NaOH 剩余 0.1时c(邻苯二甲酸氢钾)= 410.98.10.2c(邻苯二甲酸钾钠)= 9454. 0.10.1 HpH=8.54计量点后，HCl 过量 0.02mL4.02. pH
27、=4.00滴定突跃为 8.54-4.00,选酚酞为指示剂。4.4 用 0.1000 molL-1NaOH 溶液滴定 0.1000 molL-1 酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时 pH 为多少? 应选用什么指示剂指示终点?解：酒石酸 =3.04 =4.371apK2a837.4437.0904.310. 12 211 a acK又酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为 0.03333molL-1621.921.963.9 07803510 OHcKcbbpOH=5.56 PH=8.44选用百里酚蓝为指示剂。104.5
28、 有一三元酸，其 pK1=2，pK 2=6，pK 3=12。用 NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的 pH 分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃? 可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?解：pH sp1= ( pK1+ pK2)= (2+6)=4.0pHsp2= ( pK2+ pK3)= (6+12)=9.0, 且 ck110 -8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有 pH 突跃，应选甲基4210k橙或甲基红为指示剂。 104, 且 ck210 -8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有 pH 突跃，应632k选酚酞为指示剂。k3=10-12
29、, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无 pH 突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。习题 434.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定 HCl 溶液。称取硼砂 0.985 4g。用去 HCI 溶液23.76mL，求 HCI 溶液的浓度。解：反应方程式Na2B4O710H2O + 2HCl4H 3BO3 + 10H2O + 2NaClNa2B4O710H2O)()(1nHCl)(106.3.869503HClcc(HCl)=0.2175 molL-14.6 称取不纯的硫酸铵 1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638molL-1NaOH 溶液 50.00mL，过量的 NaOH 再以 0.3012molL-1HCI 溶液 21.64mL 回滴至酚酞终点。试计算(NH 4)2SO 4 的纯度。解：
