1、机械活化石灰石粉处理钛白废酸制备水泥用石膏苏念英 1，黎铉海 2，卢宇熙 2，谭振聪 2，陈明月 2，谢元健 2（1.桂林市生产力促进中心，广西 桂林 541002；2.广西大学 化学化工学院,南宁 530004）摘要：以钛白粉厂提供的钛白废酸和石灰石粉为原料，引入机械活化法，中和处理钛白废酸，制取水泥用石膏。考察了在机械活化与常规搅拌两种方法下处理钛白废酸时工艺参数对所制得石膏二水硫酸钙含量的影响。结果表明，机械活化法制得石膏的二水硫酸钙含量明显高于常规搅拌法，且符合水泥用石膏要求。较适宜的机械活化工艺条件为：液固比 2.4、反应时间 10 min、陈化时间 2 h、石灰石粉粒度 0.2 m
2、m，在此条件下所得石膏二水硫酸钙含量可达 83.6%。关键词：机械活化；石灰石粉；钛白废酸；石膏中图分类号：X758，X789 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）11-0000-00Preparation of Gypsum for Cement from Titanium White Waste Acid Treated by Mechanical Activation Lime PowderSU Nian-ying1, LI Xuan-hai2, LU Yu-xi2, TAN Zhen-cong2, CHEN Ming-yue2, XIE Yuan-jian2（1.
3、Guilin Productivity Promotion Center, Guilin 541002, Guangxi, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China）Abstract：Gypsum for cement was prepared by mechanical activation method with titanium white waste acid and lime powder as raw materials. Eff
4、ects of parameters of mechanical activation and conventional stirring methods on content of calcium sulfate dihydrate in gypsum were investigated. The results show that content of calcium sulfate dihydrate in gypsum prepared by mechanical activation method meet the requirements of cement gypsum stan
5、dard and is obviously higher than that by conventional stirring method. Content of calcium sulfate dihydrate in gypsum is 83.6% under the optimum mechanical activation parameters including ratio of liquid to solid of 2.4, reaction time of 10 min, aging time of 2 h, and size of lime particle of 0.2 m
6、m.Key words：mechanical activation; lime powder; titanium white waste acid; gypsum国内外生产钛白粉主要有硫酸法和氯化法两种方法，我国钛白粉厂主要采用硫酸法 1-2。据统计 3，每生产 1 t 钛白粉将会产生 810 t 含硫酸 20%(质量分数) 左右的钛白废酸。我国钛白粉年产量约 2.3 Mt，即每年排放钛白废酸约 23 Mt。我国大部分钛白粉厂采用石灰中和法处理钛白废酸 4-5，其实质为酸碱中和反应。该方法虽工艺简单，但操作费用偏高，而且反应过程中生成的硫酸钙会覆盖在未反应的氢氧化钙颗粒表面，阻止反应继续进行，
7、导致生成的钛白石膏中二水硫酸钙含量较低，降低了实际利用价值；如果将其填埋处理，会造成环境的二次污染，也浪费了硫资源 6-8。本研究在石灰中和法的基础上引入机械活化法，利用工业球磨机 9-11将石灰石磨制成石灰石粉( 以下简称石粉)后，以石粉做反应中和剂，直接与钛白废酸进行中和反应，所制取的石膏（二水硫酸钙含量75%）不仅能满足水泥厂的使用要求 12-14，而且节约成本，避免了石灰石高温煅烧生成石灰的能耗，同时解决了反应中硫酸钙被包裹问题，为钛白废酸的回收利用提供了一种经济、环保、可持续发展的新方法 15。1 试验部分1.1 试验原料和仪器原料：以广西某钛白粉厂提供的钛白废酸和石灰石为原料。试验
8、前，将石灰石进行粉粹，取-0.075 mm 部分作为中和反应用石粉原料。该石粉主要物质为碳酸钙，主要化学成分（%）：Ca 38、Si 0.8、Mg 0.6、Al 0.3、Fe 0.2、S 0.06、K 0.05、Zn 0.02、Ti 0.02、Sr 0.01、Na 0.01、Cl 0.01。钛白废酸的主要化学成分 16：H2SO4 24.523%、FeSO 4 101 g/L。收稿日期：2018-06-21基金项目：广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻 1355003-10）作者简介：苏念英（1965-） ，女，广西桂林人，硕士，高级工程师；通信作者：黎铉海（1959- ） ，男，广西梧州人
9、，博士，教授.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .11.017试验仪器：SHB-3 型循环式真空泵；722-N 型可见分光光度计；GS12-B 型电子恒速搅拌器；自制小型机械活化滚筒磨；EL20 型试验室 pH 计；PL203 型电子天平。1.2 试验方法在机械活化滚筒磨转速为 100 r/min、常规搅拌速率为 400 r/min 的条件下，取不同粒度的石粉各 60 g，按相应的液固比取一定量的钛白废酸分别加入滚筒磨和烧杯，再向滚筒磨中加入占滚筒磨有效体积 30%的直径45 mm 刚玉球（球磨介质） ，之后分别向滚筒磨和烧杯中加入石粉。反应一定时间后陈化，经
10、水洗抽滤干燥后，取所得石膏样品进行分析。1.3 分析方法钛白石膏的二水硫酸钙含量按石膏化学分析方法 （GB/T 5484-2012）中干燥差减法测定；钛白废酸的总铁质量浓度按 GB/T 5484-2012 中邻菲罗啉分光光度法测定；钛白石膏的物相用 X 射线衍射仪进行测定与分析。2 试验结果与讨论2.1 液固比对钛白石膏二水硫酸钙含量的影响在反应时间为 10 min、陈化时间为 2 h 以及石粉粒度-0.075 mm 的条件下，液固比（钛白废酸体积与石粉质量的比例，单位为 mL/g）对钛白石膏二水硫酸钙含量和反应终点 pH 的影响如图 1 所示。1.82.02. 2.42.62.83.0020
11、406080100246810反应终点pH 机 械 活 化 二 水 硫 酸 钙 常 规 搅 拌 二 水 硫 酸 钙二水硫酸钙含量/%液 固 比机 械 活 化 终 点 pH 常 规 搅 拌 终 点 pH二 水 硫 酸 钙 国 标图 1 液固比对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响Fig.1 Effect of L/S on content of calcium sulfate dihydrate of titanium white gypsum and terminal pH value由图 1 可知，钛白石膏中二水硫酸钙含量随液固比的增加而上升，反应终点 pH 随液固比的增加而下降。相同
12、条件下机械活化法生成的石膏中二水硫酸钙含量均明显高于常规搅拌法。在机械活化反应条件下，液固比2.0时石膏中二水硫酸钙含量均符合国家标准；而在常规搅拌条件下，液固比2.6 时才能符合国家标准。这表明机械活化利用机械力增大了碳酸钙与硫酸的接触面积，提高了反应活性，相比常规搅拌，机械活化能有效降低硫酸钙包裹现象，使反应更加充分。同时，中和反应的程度最终通过 pH 体现出来，对机械活化法，当终点 pH4时，石膏产品均能达到水泥用石膏的要求；而常规搅拌中和法在 pH2才达到要求。这表明用机械活化法，终点 pH 可由常规情况下的 2 提高至 4，从而扩大了中和终点的控制范围，更有利于终点的控制。根据试验结
13、果，液固比为 2.0 和 2.2 时机械活化反应制取的石膏二水硫酸钙含量虽满足国家标准，但与国标要求差距不大，故较适宜的液固比取 2.4。2.2 反应时间对钛白石膏二水硫酸钙含量的影响在液固比为 2.4、陈化时间为 2 h 以及石粉粒度为-0.075 mm 的条件下，反应时间对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响如图 2 所示。图 2 反应时间对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响Fig.2 Effect of reaction time on content of calcium sulfate dihydrate of titanium white gypsum and ter
14、minal pH value由图 2 可知，机械活化反应所得石膏二水硫酸钙含量在反应时间 510 min 内随反应时间的增加而上升，而后变化不大并伴有小波动，并且，二水硫酸钙含量全部达到国家标准要求。常规搅拌条件下所得石膏二水硫酸钙含量在反应时间 510 min 内亦随反应时间的增加而上升，之后基本保持稳定，而且，二水硫酸钙含量全部低于国家标准要求。反应终点 pH 随反应时间的增加而不断上升，达到一定时间后基本保持不变。这是因为，随着反应时间的增加，二水硫酸钙的含量明显增加，而反应生成的二水硫酸钙微溶于水，大部分沉积在石粉的表面，使反应速率逐渐下降，直至反应最终停止。根据试验结果，机械活化反应
15、在反应 10 min 后二水硫酸钙含量基本保持不变且高于国家标准。因此，为保证石膏中二水硫酸钙含量符合国家标准，同时，结合生产成本要求，选定 10 min 为最适宜的反应时间。2.3 陈化时间对钛白石膏二水硫酸钙含量的影响在液固比为 2.4、反应时间 10 min 以及石粉粒度为- 0.075 mm 的条件下，陈化时间对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响如图 3 所示。012345020406080100246810反应终点pH机 械 活 化 二 水 硫 酸 钙常 规 搅 拌 二 水 硫 酸 钙二水硫酸钙含量/%陈 化 时 间 /h 二 水 硫 酸 钙 国 标机 械 活 化 终 点 p
16、H常 规 搅 拌 终 点图 3 陈化时间对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响Fig.3 Effect of aging time on content of calcium sulfate dihydrate of titanium white gypsum and terminal pH value由图 3 可知，陈化时间对钛白石膏二水硫酸钙含量影响不大。其中，在机械活化条件下，陈化时间在开始的 2 h 内，二水硫酸钙含量有较为明显的增加，之后基本保持不变，而且二水硫酸钙含量全部高于国家标准要求；在常规搅拌条件下，二水硫酸钙含量波动较小，并且全部低于国家标准。由反应终点 pH 变化可
17、知，在陈化时间 2 h 后，体系 pH 几乎没有变化，说明反应基本结束。综上，选取 2 h 为较适宜的陈化时间，同时考虑到实际生产操作，陈化时间也可有所延长，对产品质量影响不大。2.4 石粉粒度对钛白石膏二水硫酸钙含量的影响在液固比为 2.4、反应时间为 10 min 以及陈化时间为 2 h 的条件下，石粉粒度对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响如图 4 所示。0.50.10.150.20.25405060708090012345机 械 活 化 二 水 硫 酸 钙常 规 搅 拌 二 水 硫 酸 钙 反应终点pH二水硫酸钙含量/%石 灰 粉 粒 度 /m二 水 硫 酸 钙 国 标机 械
18、活 化 终 点 pH常 规 搅 拌 终 点图 4 石粉粒度对钛白石膏二水硫酸钙含量和终点 pH 的影响Fig.4 Effect of particle size of lime on content of calcium sulfate dihydrate of titanium white gypsum and terminal pH value由图 4 可知，机械活化反应所得石膏二水硫酸钙含量在石粉粒度 0.050.075 mm 范围内略微上升，石粉粒度大于 0.075 mm 后保持明显下降趋势，并在石粉粒度为 0.15 mm 时二水硫酸钙含量低于国家标准。常规搅拌所得石膏二水硫酸钙含量趋
19、势与机械活化类似，且只有石粉粒度为 0.05 mm 时勉强满足国家标准。这是因为，石粉粒度增大会相应减少其与硫酸的接触面积，从而使反应生成的硫酸钙更易积聚在石粉表面，阻碍反应继续进行。以上现象可以由反应终点 pH 曲线进一步解释，即在石粉粒度增大至 0.25 mm 时，无论是机械活化还是常规搅拌，反应终点 pH 都趋近于零，原因是石粉粒度过大，硫酸钙沉积现象加剧，导致反应过早终止，大量硫酸未参加反应，体系酸度偏高。而在球磨机研磨石粉的工艺中，石粉粒度越小，能耗越大。综上所述，在既保证产品石膏含量又最大限度节约成本的情况下，选取较适宜的石粉粒度为 0.0750.10 mm。2.5 产物的物相分析
20、在液固比为 2.4、反应时间 10 min、陈化时间 2 h 以及石粉粒度-0.075 mm 的最佳机械活化条件下，用石粉处理体积 1 L、H 2SO4 浓度 24.523%的钛白废酸共消耗 CaO 含量 94.73%的石粉 416.7 g，制得钛白石膏 777.1 g。所制得钛白石膏的 XRD 谱见图 5。经分析，图 5 中的衍射峰的强度与位置与二水硫酸钙的标准谱图（PDF#33-0311 ）相一致。102030405060702 /()图 5 钛白石膏 XRD 谱Fig.5 XRD pattern of titanium white gypsum3 结论以石灰石粉为中和剂，采用机械活化法处
21、理钛白废酸并制取水泥用石膏的最佳条件为：液固比 2.4、反应时间 10 min、陈化时间 2 h、石粉粒度-0.075 mm，所制得钛白石膏物相为 CaSO42H2O，其中二水硫酸钙质量分数为 83.6%，达到 GB/T 213712008用于水泥中的工业副产石膏标准中水泥用石膏的矿物组成要求。参考文献1 范兵，李志广，李昭，等. 硫酸法钛白废酸的处理J. 河南化工，2013，30(6)：12-15.2 汪焕心. 谈解决钛白粉过剩的出路J. 广州化工，2015 ，43(1)：1-2.3 宋宇，李婷，邓燕，等. 硫酸法钛白浓废酸的综合治理 J. 大众科技，2011(9)：100-102.4 詹海
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