1、1回收炭黑部分替代高耐磨炭黑优化胶料性能朱永康 编译（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 643000）橡胶工业正在经历这样的一个阶段：一方面，用户需要价格具有竞争力的内胎、小型轮胎等常规产品；另一方面，原材料价格不断呈现出跳跃式上涨，而该行业对于采用绿色清洁技术又有着诸多法律限制。在这种十分紧迫的情况下，橡胶技术人员当前所面临的一大挑战，是设计出一种采用再生橡胶或回收材料等绿色技术，成本最优而同时又能保持功能性/抗破坏性能的胶料。通常情况下，再生橡胶是与高耐磨炭黑（HAF）这类补强填料组合用于胶料，而这类填料属于化石原料产品。本研究致力于用 50 phr 通过绿色技术生产的回收炭黑替代 H
2、AF，通过实验设计(DOE)来测定其在天然橡胶（NR）再生硫化胶中的功能特性，最终目标是使这种填料的添加量达到最佳化。本研究使用了名为 Hi-Green 炭黑的回收/绿色炭黑。据印度杉拓绿色能源公司（Shantol Green Energy (I) Pvt. Ltd）称，这种绿色炭黑是通过热催化解聚工艺(系该公司专有技术)生产出来的，该技术每天可以生产出 30 吨绿色炭黑，同时可减少二氧化碳（CO 2）排放 60 吨左右。换句话说，生产或使用1 吨 Hi-Green 炭黑可减排 2 吨温室气体(CO 2)，凭借这样一种方式产生积极的环境效应。研究旨在用这种从废轮胎生产的回收炭黑部分替代 HAF
3、 炭黑(化石原料产品)，从而减少温室气体排放。此项工作通过智能/绿色配方技术来帮助降低胶料的成本，通过实验设计软件(DOE/DOX)进行了实验研究和分析。DOE 是一种安排实验和分析实验数据的数理统计方法，主要对试验进行合理安排，以较小的试验规模(试验次数) 、较短的试验周期和较低的试验成本，获得理想的试验结果以及得出科学的结论。这一重要工具的作用包括：提高产量、改善性能、减少质量波动、缩短新产品试验周期、降低成本、延长产品寿命等等。在本研究中，利用这种 DOE 软件来筛选和优化胶料配合及产品性能中任一因子的影响，通过以回收炭黑部分替代 HAF，进而实现对传统橡胶胶料性能的优化。表 1 Hi-
4、Green 炭黑 SH-665（RC-665）技术参数表性能 单位 标准 观测结果BET 表面积 m2/g ASTM D 6556 77.32氮表面积 m2/g ASTM D 6556 73.99DBP 吸油值（OAN) ml/100 g ASTM D 2414 104.6压缩样 DBP 吸油值（COAN) ml/100 g ASTM D 3493 100.2吸碘值 mg/g ASTM D 1510 163.0比重 g/cc - 2.10挥发分（VOC） % ASTM D 1620 5.3水分 % ASTM D 1509 0.26灰分 % ASTM D 1506 19.8硫含量 % ASTM
5、D 129 3.21倾注密度 kg/m3 ASTM D 1513 340多环芳烃（PAH）含量 mg/kg - ND* ND未检测。1 实验用 NR /再生胶(70:30) 作为聚合物，使用的其它配合剂由标准供货商提供，见表 2。2表 2 试验配方配合剂 份数（phr）聚合物 100填料 50*硬脂酸 1.5氧化锌 5.0塑化剂 3.5防老剂-1 0.5防老剂-2 1.5硫化剂 传统硫化体系（CV）*填充量保持恒定，但每一实验设计的炭黑品种不同。胶料在标准实验室用捏炼机(处理能力 3L)上混合。板状试样和纽扣状试样在 150C 模压 10min。全部测试均依照 ASTM 标准方法进行，其结 果
6、详见附表 3表 6 所示。表 3 实验设计及其响应分析组分1 组分2 72C 热老化 72 hA:HAF N-330 B:RC-665 门尼粘度 F.B. 应力松弛衰变常数 TS 10% TC90 TC90-T10 SML SMH运行次数 (%) (%) - （） (min) (min) (min) (lbs.-inch) (lbs.-inch)1 100 0 36.96 -0.39 1.58 5.07 3.49 1.4 102 0 100 25.07 -0.58 2.3 6.75 4.45 0.3 5.53 50 50 25.69 -0.64 2.3 7.3 5 0.3 4.54 75 25
7、 33.05 -0.51 1.7 5.05 3.35 1.2 9.35 25 75 27.61 -0.61 2.28 7.19 4.91 0.3 4.9表 4 实验设计及其响应分析组分1 组分2 72C 热老化 72 hA: HAF N-330 B: RC-665 S (MH-ML) S ML S MH Tan L Tan M 硬度 T.S. M (300%) E.BRun(%) (%) (lbs.-inch) (lbs.-inch) (lbs.-inch) (邵A) (psi) (psi) (%)1 100 0 8.6 1.26 3 0.8971 0.3002 68 2，0121，257 4
8、842 0 100 5.2 0.26 0.93 0.8552 0.1693 56 1，763664 6083 50 50 4.2 0.25 1.07 0.8395 0.2373 62 1，973888 5694 75 25 8.1 1.04 3.04 0.8657 0.3264 66 1，9821，013 5305 25 75 4.6 0.25 1.11 0.8447 0.2269 60 1，864826 569表 5 实验设计及其响应分析组分1 组分2 72C 热老化 72 hA: HAFN-330 B: RC-665 热塑性 热老化硬度 热老化T.S. 热老化 M (300%) 热老化E.
9、B.运行次数 (%) (%) (邵尔A) (psi) (psi) (%)1 100 0 1.3 72 1，793 1，377 3922 0 100 1.9 62 1，618 797 5393 50 50 2.6 66 1，941 1，038 5294 75 25 1.5 68 1，772 1，354 3825 25 75 2.5 62 1，789 912 529表 6 实验设计及其响应分析组分1 组分2 72C 热老化 72 h运行 A: HAF N-330 B: RC-665 FTFT 热老化FTFT DeMattia 压缩 硫化后3屈挠试验 永久变形 比重次数(%) (%) (循环次数)
10、(循环次数) (循环次数) (70C x 22 h)1 100 0 30，182 24，483 120，171 27.93% 1.1042 0 100 16，541 14，411 40，431 33.72% 1.1343 50 50 25，851 21，847 80，743 33.79% 1.1434 75 25 26，549 20，459 102，371 34.57% 1.1545 25 75 20，271 20，721 60，237 34.85% 1.1422 通过 DOE 进行实验分析150Cx15条件下的流变性能如图 1图 3 所示。从一组分析来看 (图 1)，用 RC-665 炭黑来
11、替代 25%的 HAF 是很容易的事情，不会影响弹性扭矩。图 1 最大-最小扭矩（SMH-SML）分析图 2 焦烧安全性分析（ T10%）从 T10%图( 图 2)可以看出，当我们用 RC-665 来替代 HAF 时，这个值呈线性增大。这就意味着添加RC-665 后，硫化反应略有延迟。为了保持同样的硫化程度和硫化速率，技术人员可以选择调整促进剂的用量。不过，尽管替代量达 25%之多，安全焦烧时间却并没有明显变化。因此，只要替代量不超过25%， RC-665 便很容易替代 HAF。随着 HAF 被 RC-665 替代，T90%的值呈现出线性增大(图 3)；但是只要替代量不超过 25%，HAF 就
12、很容易被 RC-665 替代。4图 3 最适硫化时间（分析 T90%）图 4 最终门尼粘度分析（1006）100C 时的门尼粘度示于图 4。当用 RC-665 替代 HAF 时，门尼粘度 呈线性下降；但是只要替代量不超过 25%，便不会有太大的变化例如在 25%以内，HAF 就十分容易被 RC-665 替代。图 5 硬度分析（纽扣状试样）5图 6 拉伸强度分析初始物理性能(在 150Cx 0，对板状和纽扣状试样进行模压)如图 5图 7 所示。用 RC-665 替代 HAF证实了其呈现线性下降，但是当替代量保持在 25%以内时，未曾观察到有明显的变化( 图 5)。随着 HAF 被 RC-665
13、炭黑替代，胶料的拉伸强度呈线性下降，不过只要替代量不超过 25%， HAF就很容易被 RC-665 替代 (图 6)。当用 RC-665 替代 HAF 时，扯断伸长率呈线性增大 (图 7)。这是因为硫化状态和硬度呈线性降低；但只要替代量不超过 25%，HAF 就很容易被 RC-665 替代。扯断伸长率增大也表明这种回收炭黑中存在少量白炭黑。图 7 扯断伸长分析6图 8 压缩永久变形分析（7022h）我们不妨来看一下压缩永久变形分析(图 8)。当用 RC-665 替代 HAF 时，所有胶料的压缩永久变形均增大了 56 个单位。因此，必须通过调整硫黄/ 促进剂比例，来调整胶料的压缩永久变形。动态性
14、能分析如图 9图 12 所示。当用 RC-665 替代 HAF 时，疲劳破坏循环次数呈线性减少；但只要替代量不超过 25%， HAF 就很容易被 RC-665 替代(图 9)。FTFT（疲劳破坏试验）试样的热老化表明，用 RC-665 替代 25%的 HAF 并不会改变这一结论。应力松弛方程衰变常数()是用 Ektron 门尼粘度计来测量的。当用 RC-665 替代 HAF 时，衰变常数减小 (注 :衰减常数值越大，应力松弛时间越长) 。从实验不难看出，HAF 的应力松弛优于回收炭黑。但是，以这种回收炭黑替代 25%的 HAF 或许是一个可靠的选项( 图 10)。图 11 示出了 FTFT 与
15、拉伸强度相互关联的情况。从该图可以看出，当用 RC-665 替代 HAF 时， FTFT 循环次数和拉伸强度值呈线性下降；但只要替代量保持在 25%以内，即可用 RC-665 安全地替代HAF。当用 RC-665 替代 HAF 时，tanL 和线性衰变常数值呈线性减小 (图 12)。图 9 疲劳破坏试验分析（FTFT-CAM 尺寸 40mm）7图 10 应力松弛衰变常数（）分析图 11 疲劳破坏与拉伸强度的关系图 12 未硫化胶 tanL 与 应变松弛衰变常数（）的关系83 结 语实验结果表明，当用 RC-665 替代 HAF 时，流变特性、拉伸性能和动态性能恶化；但根据本文中所介绍的模型，观
16、察到的现象使我们得出了这样的结论：除了影响压缩永久变形性能外这需要通过调整硫化助剂（如硫黄/促进剂比）来优化，可以安全地用 RC-665 替代 25%的 HAF。建议在评估功能特性的要求后，根据具体产品进行特定的配合，利用测试和试验来确定替代方案。这样的替代无疑有助于保护自然资源，减少温室气体排放，最终目标是保护地球母亲，降低胶料成本，为利用废弃物作为有用的配合材料开辟一个新领域， 参考文献：1 Ajay Singh. Optimization of Properties of a Conventional Rubber Compound through Partial Replacement of HAF with Recycled/green Carbon BlackJ.Rubber World，2017 ，255（5） ，44-482 D.Pantea et al. Heat treatment of carbon blacks obtained by pyrolysis of used tires:Effect on the surface chemistry, porosity and electrical conductivity. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2003，67，55-76
