1、混合矿模拟冶炼黄铜对比试验凡小盼，赵雄伟，赵卓（重庆中国三峡博物馆，重庆 400015）摘要：选用 4 种铜矿进行混合矿模拟冶炼黄铜对比试验，并利用 X 射线衍射、X 射线荧光、金相显微镜、扫描电子显微镜和电感耦合等离子发射光谱等技术对矿石、黄铜样品和试验残渣等进行检测分析。结果表明，4组模拟试验获得的黄铜主要含铜、锌和铅 3 种元素，含锌 17%28%（与目前已发现的早期黄铜含锌量相当） ，其他元素含量均小于 0.1%，金相组织均为等轴晶和孪晶。关键词：孔雀石；炉甘石；黄铜；模拟试验中图分类号：K876.4；TF811 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）12-0000-
2、00Comparative Experiment to Simulate Smelting of Brass with Calamine and MalachiteFAN Xiao-pan, ZHAO Xiong-wei, ZHAO Zhuo(Chongqing China Three Gorges Musem, Chongqing 400015, China)Abstract: Four kinds of copper ores of malachite were chosen to simulate smelting of brass. The raw materials, brass s
3、amples, and smelting residues were detected and analyzed by XRD, XRF, metallographic microscope, SEM, and ICP. The results show that main content of brass obtained from four kinds of copper ores includes copper (71%82%), zinc (17%28%) and lead (0.4%1.1%). The content of other elements is no more tha
4、n 0.1%. The microstructures of brass are isometric crystal and twin crystal.Key words: malachite; calamine; brass; simulation experiment目前我国发现的早期黄铜实物有：在陕西临潼姜寨遗址出土的公元前 47004000 年的黄铜片及黄铜管 1、在渭南北刘遗址出土的公元前 39003000 年的黄铜笄 2和在山东胶县三里河遗址出土的公元前 23001800 年的黄铜锥 3。其中， 姜寨遗址出土的黄铜片和黄铜管不仅是我国最早的黄铜实物，也是世界上最早的人工冶炼金属之一
5、。为了探索早期黄铜的冶炼工艺，本文根据早期黄铜冶炼工艺的推断，设计并进行了系列模拟试验并获得模拟试验样品。然后利用上海光源同步辐射微束 X 射线荧光技术对模拟试验典型样品和陕西姜寨出土的黄铜片进行对比分析。分析结果表明：姜寨黄铜片锌、铅元素分布，与固态还原反应所炼黄铜的锌、铅分布类似，明显不同于经熔融黄铜的锌、铅分布规律。依此推测，姜寨黄铜片应由铜锌共生矿或混合矿经固体还原工艺炼得，其冶炼温度应在 900 左右 4。为了进一步探索混合矿冶炼黄铜工艺，我们选择 4 种不同的铜矿与炉甘石进行混合矿冶炼黄铜模拟试验，并对模拟试验获得的黄铜样品和残渣等进行成分分析以及对物相及形貌进行表征。这 4 种铜
6、矿分别为：大冶孔雀石( 铜矿 1)、大冶铜绿山孔雀石(铜矿 2)、大冶马家山孔雀石( 铜矿 3)和广西孔雀石(铜矿 4)。炉甘石产自广西，主要物相为水锌矿(Zn 5(CO3)2(OH)6)。1 试验方法1.1 模拟试验对比试验的具体工艺是：将 4 种孔雀石分别与炉甘石、木炭按质量比 121(5 g 孔雀石、10 g 炉甘石和5 g 木炭) 的比例混合后，放入带盖坩埚内，再将坩埚置于马弗炉中，升温至 900 ，保温 1 h 后，随炉冷却。1.2 测试分析 5采用 D/MAXRA 型旋转阳极 X 射线衍射仪进行 XRD 分析；采用 XRF1800 型波长色散 X 射线荧光光谱仪进行 X 荧光分析，
7、并利用其自带的 Estimated FP 软件系统进行定性、定量分析； 采用 Axio Vert.A1 型金相显微镜进行金相显微分析，金相腐蚀液为 FeCl3-HCl 的酒精溶液 ；采用 TESCAN VEGAII LMU 扫描电子显微镜和 INCA350 X 射线能谱仪进行显微分析；采用 IRIS Advantage 型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪进行多元分析。收稿日期：2014-06-22基金项目：重庆市社会科学规划博士项目(2012BS40)作者简介：凡小盼(1983-)，女，山西翼城人，博士，副研究馆员doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014 .12.00
8、32 结果与讨论2.1 X 射线衍射分析结果模拟试验所用 4 种孔雀石的 XRD 谱如图 1a 所示。由图 1a 可知，铜矿 1、铜矿 3 和铜矿 4 的主要成分为碱式碳酸铜 Cu2CO3(OH)2，铜矿 2 的主要物相为孔雀石 Cu2CO3(OH)2 和石英 SiO2。图 1b 为模拟试验冶炼残渣的 XRD 谱( 渣 1 代表铜矿 1 与炉甘石冶炼的残渣，余此类推 )。图 1b 表明，4 组残渣的主要物质类似，均为氧化锌和硅酸锌，说明在 900 冶炼 1 h 后，水锌矿已全部分解为氧化锌，但氧化锌并未被全部还原成金属锌。图 1 铜矿(a)和残渣(b)的 XRD 谱Fig.1 XRD patt
9、erns of ores (a) and slags (b)2.2 X 射线荧光4 种铜矿和炉甘石的 X 射线荧光成分分析结果见表 1。表 1 X 射线荧光分析结果Table1 Composition of ores analyzed by XRF /%名称 Cu Zn Si Al Fe P Ca Mg Pb铜矿 1 97.92 0.89 0.28 0.31 0.15 0.18 0.14铜矿 2 98.38 0.46 0.22 0.09 053 0.26铜矿 3 99.30 0.15 0.15 0.08 0.16 0.17铜矿 4 98.56 0.19 0.60 0.24 0.17 0.21炉
10、甘石 85.66 2.04 1.51 1.34 0.03 5.16 1.21 1.912.3 金相分析结果4 种黄铜(黄铜 1 为铜矿 1 与炉甘石冶炼获得的黄铜，余此类推) 的金相组织如图 2 所示。(a)黄铜 1 (b)黄铜 2 (c)黄铜 3 (d)黄铜 4图 2 4 种黄铜的金相组织Fig.2 Microstructures of four brass samples从图 2 可见，4 种黄铜的金相组织类似，均含有大量的等轴晶和孪晶，晶粒较小，为 2050 m，与姜寨黄铜片晶粒(2040 m)尺寸 1:544 相仿，并有较多孔隙。2.4 扫描电镜及能谱分析结果将模拟试验获得的黄铜样品置
11、于扫描电镜内进行高倍观察及 X 射线能谱分析，结果见表 2。表 2 样品的 SEM-EDS 分析结果Table2 SEM-EDS analysis of simulation samples质量百分数/%样品 SEM 形貌 分析部位Cu ZnPbA 71.73 28.27B 73.79 26.21黄铜 1C 71.07 28.93A 75.93 24.07B 74.12 25.88C 76.60 23.40黄铜 2D 77.76 22.24A 79.98 20.02B 80.59 19.41C 81.22 18.78黄铜 3D 79.82 20.18A 81.50 18.50B 78.94 2
12、1.06黄铜 4C 82.13 17.87由表 2 可知，4 种黄铜的晶粒均较小，孔隙都较多。能谱分析仅检测到铜元素和锌元素，4 种黄铜的含锌量与中国早期黄铜含锌量相当（姜寨 1:545-548 黄铜片和黄铜管平均含锌分别为 26.56%和 32%，北刘遗址 6黄铜笄平均含锌 23%，三里河遗址 3:196-199 黄铜锥平均含锌 23.2%） 。2.5 ICP 分析结果样品除铜、锌以外的其他元素的 ICP 分析结果如表 3 所示。表 3 样品的 ICP 分析结果Table 3 ICP analysis of samples元素/% 微量元素/(gg -1)样品Pb Al Ca Fe K Mg
13、 Na Co Ni Sr Ti V Mn Sn铜矿 1 0.02 0.05 0.04 0.17 0.01 0.05 0.02 55.57 25.58 0 5.70 12.73 140.22 199.00铜矿 2 0.03 0.65 4.73 0.67 0.42 3.03 1.04 136.71 28.97 320.10 123.70 25.67 237.74 394.60铜矿 3 0.02 0.02 0.04 0.10 0.01 0.01 0.02 34.15 12.85 0 4.89 9.73 218.00 114.50铜矿 4 0 0.09 0.34 0.21 0 0.06 0.25 0.
14、08 559.50 6.43 53.92 8.52 30.78 34.95炉甘石 1.23 1.14 3.67 1.27 0.62 1.43 0.57 4.08 520.40 12.98 23.65 31.17 222.81 350.72渣 1 1.38 1.23 7.57 1.68 0.48 3.03 0.99 8.88 98.30 338.70 702.15 68.40 391.67 1 112.00渣 2 1.54 1.01 10.27 1.08 0.56 2.96 0.97 7.86 96.97 360.70 553.41 49.87 340.94 774.50渣 3 1.78 0.9
15、9 8.59 2.06 0.48 3.17 1.02 6.80 57.94 366.90 615.78 47.47 324.31 1 302.00渣 4 1.89 1.10 8.37 1.33 0.64 3.23 1.03 8.66 84.61 396.20 585.93 46.87 353.83 942.00黄铜 1 1.05 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 0.02 0 0.48 0 1.04 0 26.65 48.90黄铜 2 0.90 0.01 0.05 0.01 0.01 0.01 0.02 0 20.73 0 1.70 0.20 20.15 380.50黄铜 3
16、0.61 0.02 0.04 0.01 0 0.01 0.02 0 5.70 0 2.37 0 29.40 37.80黄铜 4 0.40 0.01 0.05 0.01 0 0.01 0.03 0 7.76 0 0.15 0 36.67 165.50由表 3 可知：1)4 组试验所得黄铜中铅元素的含量明显高于原铜矿( 是铜矿中铅元素含量的 100 倍)，黄铜中的铅部分来自炉甘石。2)4 种铜矿中钙、铝、铁、钾、镁和钠含量都较低。铜矿 2 中钙、铝、铁、钾、镁和钠的含量明显高于其它 3 种铜矿，但其冶炼所得黄铜中钙、铝、铁、钾、镁和钠的含量和其它 3 种铜矿冶炼所得黄铜中的含量相当(即铜矿中元素钙
17、、铝、铁、钾、镁和钠的含量与所得黄铜中的含量没有必然联系) 。由此可以得出，铜矿中钙、铝、铁、钾、镁和钠元素主要进入残渣。3)在黄铜中，未检测到钴和锶元素，说明这两种元素主要进入残渣。铜矿 2 的钛含量远高于铜矿 3，但黄铜 2 中的钛含量低于黄铜 3，且残渣中钛的含量是黄铜中的 500 倍，说明钛元素也主要进入残渣。3 结论1）将 4 种孔雀石与炉甘石在密闭装置中 900 冶炼 1 h 后获得的黄铜主要含铜、锌和铅元素，其他元素含量均低于 0.1%，锌含量与早期黄铜实物含锌量相当。2)黄铜金相组织为等轴晶和孪晶，晶粒较小，有较多孔隙。3)孔雀石中钙、铝、铁、钾、镁、钠、钴、锶和钛主要进入残渣
18、，冶炼残渣主要为氧化锌和硅酸锌。4)黄铜中的铅一部分来自原铜矿，一部分来自炉甘石。参考文献1 半坡博物馆，陕西省考古研究所，临潼县博物馆. 姜寨新石器时代遗址发掘报告M. 北京：文物出版社，1988：148.2 韩汝玢，柯俊. 中国科学技术史：矿冶卷M. 北京：科学出版社， 2007：182.3 中国社会科学院考古研究所. 胶县三里河M. 北京：文物出版社， 1988：21.4 Fan Xiao-pan, Harbottle Garman, Wang Chang-sui, et al. Brass Before Bronze? Early Copper-alloy Metallurgy in ChinaJ. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2012(5)：821-826.5 凡小盼，王昌燧，周卫荣，等. 中国早期黄铜冶炼工艺模拟试验研究 J. 中国钱币，2011（3）：27-336 韩汝玢，孙淑云，李秀辉，等. 中国古代铜器的显微组织 J. 北京科技大学学报，2002，24(2)：219-230.
