电分析化学导论教案.doc

1、1第 十 章 电 分 析 化 学 导 论一 教 学 内 容1 电 分 析 化 学 的 基 本 概 念 、 分 类 及 特 点2 电 化 学 电 池 、 图 示 式 及 电 动 势3 电 极 及 其 分 类 、 电 极 电 位二 重 点 与 难 点1 电 池 电 动 势 的 正 确 图 示 及 有 关 运 算2 电 极 电 位 的 正 确 表 达 及 有 关 运 算三 教 学 要 求1 清 楚 了 解 电 分 析 化 学 的 分 类 线 索 、 整 体 内 容2 正 确 掌 握 电 池 电 动 势 、 电 极 电 位 的 表 达 方 法 及 各 种 相 关 元 算3 掌 握 电 极 的 各 种

2、分 类 方 法四 学 时 安 排 3 学 时电 分 析 化 学 是 仪 器 分 析 的 一 个 重 要 分 支 ， 是 建 立 在 溶 液 电 化 学 性质 基 础 上 的 一 类 分 析 方 法 ， 或 者 说 利 用 物 质 在 其 溶 液 的 电 化 学 性 质 及其 变 化 规 律 进 行 分 析 的 一 类 方 法 。 电 化 学 性 质 是 指 溶 液 的 电 学 性 质（ 如 电 导 、 电 量 、 电 流 等 ） 与 化 学 性 质 （ 如 溶 液 的 组 成 、 浓 度 、 形 态及 某 些 化 学 变 化 等 ） 之 间 的 关 系 。 电 分 析 化 学 的 分 类 与

3、特 点1. 电 分 析 化 学 的 分 类习 惯 上 按 电 化 学 性 质 参 数 之 间 的 关 系 来 划 分 ， 可 分 为 ： 电 导 分 析2法 ， 电 位 分 析 法 、 电 解 与 库 仑 分 析 法 、 极 谱 与 伏 发 分 析 法 等 。而 通 常 是 划 分 为 三 个 类 型 ：1. 以 待 测 物 质 的 浓 度 在 某 一 特 定 实 验 条 件 下 与 某 些 电 化 学 参 数 间 的 直接 关 系 为 基 础 的 分 析 方 法 。 如 电 导 法 、 电 位 法 、 库 仑 法 、 极 谱 与 伏安 法 等 。2. 以 滴 定 过 程 中 ， 某 些 电

4、化 学 参 数 的 突 变 作 为 滴 定 分 析 中 指 示 终 点 的方 法 （ 注 意 ： 不 是 用 指 示 剂 ） ， 如 电 位 滴 定 、 电 导 滴 定 、 电 流 滴定 等 。3. 经 电 子 作 为 “沉 淀 剂 “， 使 试 液 中 某 待 测 物 质 通 过 电 极 反 应 转 化 为固 相 沉 积 在 电 极 上 、 由 电 极 上 沉 积 产 物 的 量 进 行 分 析 的 方 法 ， 如 电解 分 析 法 （ 也 称 电 重 量 法 ） 。按 照 IUPAC（ 国 际 纯 粹 和 应 用 化 学 联 合 会 ） 1975 年 的 推 荐 意见 ， 分 成 三 类

5、：1. 既 不 涉 及 到 双 电 层 ， 也 不 涉 及 到 电 极 反 应 的 方 法 ， 如 电 导 分 析 和 高频 滴 定 。2. 只 涉 及 到 双 电 层 ， 但 不 涉 及 到 电 极 反 应 的 方 法 ， 如 表 面 张 力 法 和 非法 拉 第 阻 抗 测 量 法3. 涉 及 到 电 极 反 应 的 方 法 ， 如 电 位 分 析 法 、 电 解 分 析 法 、 库 仑 分 析 法 、极 谱 和 伏 安 分 析 法 。本 课 程 学 习 的 是 第 三 类 方 法2. 电 分 析 化 学 的 特 点1.所 使 用 的 仪 器 较 简 单 、 小 型 、 价 格 较 便 宜

6、 。 因 测 量 的 参 数 为 电 信 号 ，传 递 方 便 ， 易 实 现 自 动 化 和 连 续 化 ；2.测 定 快 速 、 简 便 ；3.某 些 新 方 法 的 灵 敏 度 高 ， 可 作 痕 量 或 超 痕 量 分 析 ， 选 择 性 也 较 好 ；4.不 仅 可 以 作 组 分 含 量 分 析 ， 还 可 以 进 行 价 态 、 形 态 分 析 ， 也 可 以 作为 其 他 领 域 科 学 研 究 的 工 具 。3化 学 电 池 的 组 成 简 单 的 化 学 电 池 由 两 组 金 属 电 解 质 溶 液 体 系 组 成 。 这 种 金属 溶 液 体 系 称 为 电 极 （ 有

7、 时 也 称 半 电 池 ） ， 两 电 极 的 金 属 部 分通 过 导 线 与 外 电 路 联 结 ， 两 电 极 的 溶 液 部 分 必 须 相 互 沟 通 ， 以 组 成 一个 回 路 。 如 果 两 支 组 成 电 极 的 金 属 浸 入 同 一 个 电 解 质 溶 液 ， 构 成 的 电池 称 为 无 液 体 接 界 电 极 。 如 果 两 金 属 分 别 浸 入 不 同 电 解 质 ,而 两溶 液 用 烧 结 玻 璃 隔 开 ,或 用 盐 桥 连 接 ,构 成 的 电 池 称 为 液 体 接 界 电 池 。当 电 池 工 作 时 ， 电 流 通 过 电 池 的 内 外 部 ， 构

8、 成 回 路 。 外 部 电 路 是金 属 导 体 ， 移 动 的 是 荷 负 电 的 电 子 。 电 池 内 部 是 电 解 质 溶 液 ， 移 动 的是 分 别 荷 正 、 负 电 的 离 子 。 电 流 要 通 过 整 个 回 路 ， 必 须 在 两 电 极 的 金属 /溶 液 界 面 上 发 生 电 子 跃 迁 的 氧 化 还 原 电 极 反 应 ， 即 离 子 从 电 极 上取 得 电 子 或 将 电 子 交 于 电 极 。电 池 的 图 示 法电 池 可 以 用 一 定 的 图 示 式 表 达 。 丹 尼 尔 （ Danill） 电 池 可 用 下式 表 示 ：图 示 式 所 表

9、达 的 电 池 反 应 为 ：电 池 图 示 式 的 几 点 规 定 ：1. 式 左 边 是 起 氧 化 反 应 的 电 极 ， 称 为 阳 极 （ Anode） ； 式 右 边 是起 还 原 反 应 的 电 极 ， 称 为 阴 极 （ Cathode） 。 而 两 电 极 中 实 际 电极 电 位 高 的 为 正 极 ， 电 极 电 位 低 的 为 负 极 （ 注 意 ： 原 电 池 的 阳 极 为负 极 ， 阴 极 为 正 极 ； 电 解 池 的 阳 极 为 正 极 ， 阴 极 为 负 极 ） 。2. 两 相 界 面 或 两 互 不 相 溶 溶 液 之 间 以 “|”表 示 ， 两 电 极

10、 之 间 的 盐 桥 ，已 消 除 液 接 界 电 位 的 用 “|”或 “”表 示 。43. 组 成 电 极 的 电 解 质 溶 液 必 须 写 清 各 称 、 标 明 活 度 （ 浓 度 ） ； 若电 极 反 应 有 气 体 参 与 ， 须 标 明 逸 度 （ 压 力 ） 、 温 度 （ 没 标 者 视为 1 大 气 压 ， 25oC） 。4. 对 于 气 体 或 均 相 电 极 反 应 的 电 极 ， 反 应 物 质 本 身 不 能 作 为 电 极 支 撑体 的 ， 需 用 惰 性 电 极 ， 也 需 表 出 ， 最 常 用 的 Pt 电 极 ， 如 标 准氢 电 极 （ SHE） 为

11、： Pt， H 2(1atm)|H +(1mol/L)。电 池 的 电 动 势电 池 的 电 动 势 E 是 表 明 电 池 的 两 电 极 之 间 的 电 势 差 。 由 电 池图 示 式 中 左 边 表 示 阳 极 ， 右 边 表 示 阴 极 。 所 以 电 池 电 动 势电 池 反 应 自 由 能 变 化 G 与 电 池 电 动 势 E 的 关 系 为 ：（ n 为 反 应 的 电 子 转 移 数 ， F 为 法 拉 第 常 数 ） 电 极 电 位 的 形 成 和 表 示 式以 金 属 与 其 盐 溶 液 组 成 的 电 极 为 例 说 明 电 极 电 位 的 形 成 。确 定 某 电

12、极 的 电 极 电 位 时 ， 将 该 电 极 与 SHE 组 成 一 个 原 电 池 ：SHE | 待 测 电 极测 得 该 电 池 的 电 动 势 即 为 该 电 极 的 电 极 电 位 。 （ 注 意 ： 在 电 位 表 中 ， 一 般 以 SHE 为 标 准 ， 而 在 电 分 析 化 学 的 实用 中 ， 经 常 以 饱 和 甘 汞 电 极 SCE 为 标 准 ）电 极 反 应 称 为 半 电 池 反 应 ， 半 反 应 通 常 写 成 还 原 反 应 的 形 式 ， 即 ：5电 极 电 位 表 示 式 为 ：式 中 ： ao,aR 分 别 为 半 反 应 中 氧 化 态 和 还 原

13、 态 物 质 的 活 度 ， n 为单 元 半 反 应 的 电 子 转 移 数 ， o 为 ao,aR 均 为 1mol/L-1（ 或 比 值 为1） 时 的 电 极 电 位 ， 称 为 该 电 极 的 标 准 电 极 电 位 。 R 为 气 体 常 数(8.314J/molK， F 为 法 拉 弟 常 数 96487C/mol） ， K 为 开 氏 温 度 。电 位 ， 以 只 考 虑 离 子 强 度 的 影 响 为 例 说 明 之 ： a=c 为 活 度 系 数 （ 取 决 于 离 子 强 度 ） C 为 摩 尔 浓 度当 CO CR 1molL-1 时 ， 因 此 Nernst 方 程

14、式 为 ： 如 果 其 他 条 件 因 素 存 在 时 ， O式 的 对 数 项 中 ， 还 应 包 括 其 它 有关 常 数 ， 而 Nernst 方 程 式 中 的 C 为 式 量 浓 度 。电 极 的 分 类可 分 为 两 大 类 型 ： 基 于 电 子 交 换 反 应 的 电 极 和 基 于 离 子 交 换或 扩 散 的 电 极 。 一 般 分 为 五 种 电 极 ： 1.第 一 类 电 极金 属 与 其 离 子 溶 液 组 成 体 系 的 电 极 (活 性 金 属 电 极 )|如 ： 银 、汞 、 铜 、 铅 、 锌 、 镉 等 电 极 6可 见 仅 与 Mn+的 活 度 有 关 .

15、 2.第 二 类 电 极金 属 与 其 难 溶 盐 （ 或 络 离 子 ） 及 难 溶 盐 的 阴 离 子 （ 或 配 位 离 子 ）组 成 体 系 的 电 极 |如 ： 银 氯 化 银 电 极 （ Ag/AgCl， Cl-）所 以 : 类 似 且 常 用 的 电 极 还 有 甘 汞 电 极 （ Hg/Hg2Cl2,Cl-） ； 金 属 与其 络 离 子 组 成 的电 极 如 银 银 氰 络 离 子 电 极 （ Ag/Ag(CN)2-,CN-） 。 第 二 类 电 极 的 电 极 电 位 取 决 于 阴 离 子 的 活 度 ， 所 以 可 以 作 为 测 定阴 离 子 的 指 示 电 极 ；

16、银 氯 化 银 电 极 及 甘 汞 电 极 （ 尤 其 是 饱 和 甘 汞电 极 ） 又 常 作 为 电 化 学 中 的 二 级 标 准 电 极 。3. 第 三 类 电 极金 属 与 两 种 具 有 相 同 阴 离 子 难 溶 盐 （ 或 难 离 解 络 合 物 ） 以 及 第二 种 难 溶 盐 （ 或 络 合 物 ） 的 阳 离 子 所 组 成 体 系 的 电 极 。 这 两 种 难溶 盐 （ 或 络 合 物 ） 中 ， 阴 离 相 同 ， 而 阳 离 子 一 种 是 组 成 电 极 的 金属 的 离 子 ， 另 一 种 是 待 测 离 子 。 如 :4. 零 类 电 极7惰 性 金 属 与

17、 可 溶 性 氧 化 态 和 还 原 态 溶 液 （ 或 与 气 体 ） 组 成 体 系 的电 极 。 惰 性 电 极 本 身 不 发 生 电 极 反 应 ， 只 起 电 子 转 移 的 介 质 作 用 ， 最常 用 的 是 Pt 电 极 。 |如 :Pt | Fe3+(a1)， Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)， 氢 电 极 等 。 5. 膜 电 极具 有 敏 感 膜 并 能 产 生 膜 电 位 的 电 极 (基 于 离 子 交 换 或 扩 散 的 电极 ) 敏 感 膜 指 的 是 对 某 一 种 离 子 具 有 敏 感 响 应 的 膜 ， 其 产 生 的 膜

18、 电 位与 响 应 离 子 活 度 之 间 的 关 系 服 从 Nernst 方 程 式 ， 整 个 膜 电 极 的 电极 电 位 也 服 从 Nernst 方 程 式 。此 外 ， 较 有 实 用 意 义 的 电 极 还 有 ：6. 微 电 极 或 超 微 电 极用 Pt 丝 或 玻 碳 纤 维 做 成 的 电 极 ， 其 有 很 多 优 良 的 特 性 ， 用 于 某 些特 殊 的 微 体 系 ， 如 生 命 科 学 的 研 究 等7. 化 学 修 饰 电 极 (CME)Pt 或 玻 碳 电 极 表 面 通 过 共 价 键 合 或 强 吸 附 或 高 聚 物 涂 层 方 法 ， 把 具有

19、某 种 功 能 的 基 团 修 饰 在 电 极 表 面 ， 做 成 具 有 特 殊 性 能 的 电 极 。参 比 -指 示 -工 作 -辅 助 电 极1. 指 示 电 极用 来 指 示 电 极 表 面 待 测 离 子 的 活 度 ， 在 测 量 过 程 中 溶 液 本 体浓 度 不 发 生 变 化 的 体 系 的 电 极 。 如 电 位 测 量 的 电 极 ， 测 量 回 路 中 电 流几 乎 为 零 ， 电 极 反 应 基 本 上 不 进 行 ， 本 体 浓 度 几 乎 不 变 。2. 工 作 电 极用 来 发 生 所 需 要 的 电 化 学 反 应 或 响 应 激 发 信 号 ， 在 测

20、量 过 程 中 溶 液本 体 浓 度 发 生 变 化 的 体 系 的 电 极 。 如 电 解 分 析 中 的 阴 极 等 。3. 参 比 电 极用 来 提 供 标 准 电 位 ， 电 位 不 随 测 量 体 系 的 组 分 及 浓 度 变 化 而 变 化 的电 极 。 这 种 电 极 必 须 有 较 好 的 可 逆 性 、 重 现 性 和 稳 定 性 。 常 用 的 参 比电 极 有 SHE、 Ag/AgCl、 Hg/Hg2Cl2 电 极 ， 尤 以 SCE 使 用 得 最 多 。8Hg/Hg2Cl2 电 极 的 取 决 于 aCl- ,25oC 时 CKCl(molL-1) 0.1 1.0

21、饱 和(V) +0.3365 +0.2828 +0.24384. 辅 助 电 极 或 对 电 极 在 电 化 学 分 析 或 研 究 工 作 中 ， 常 常 使 用 三 电 极 系 统 ， 除 了 工 作 电 极 ，参 比 电 极 外 ， 还 需 第 三 支 电 极 ， 此 电 极 所 发 生 的 电 化 学 反 应 并 非 测 示或 研 究 所 需 要 的 ， 电 极 仅 作 为 电 子 传 递 的 场 所 以 便 和 工 作 电 极 组 成 电流 回 路 ， 这 种 电 极 称 为 辅 助 电 极 或 对 电 极 。去 极 化 与 极 化 电 极1. 去 极 化 电 极 在 电 化 学 测

22、 量 中 ， 电 极 电 位 不 随 外 加 电 压 的 变 化 而 变 化 ， 或电 极 电 位 改 变 很 小 时 而 产 生 的 电 流 改 变 很 大 的 电 极 。 如 饱 和 甘 汞 电 极 、电 位 分 析 法 中 的 离 子 选 择 电 极 为 去 极 化 电 极 。2. 极 化 电 极 在 电 化 学 测 量 中 ， 电 极 电 位 随 外 加 电 压 的 变 化 而 变 化 ， 或 电 极 电位 改 变 很 大 时 而 产 生 的 电 流 改 变 很 小 的 电 极 。 极 化 电 极 被 极 化 时 ， 电极 电 位 将 偏 离 平 衡 体 系 的 电 位 ， 偏 离 值

23、 称 为 过 电 位 。 如 电 解 、 厍 仑 分析 中 的 工 作 电 极 及 极 谱 分 析 法 中 的 指 示 电 极 都 是 极 化 电 极 。 产 生 极 化 的 原 因 (主 要 有 两 种 ) 1.浓 差 极 化 可 逆 且 快 速 的 电 极 反 应 使 电 极 表 面 液 层 内 反 应 离 子 的 浓 度 迅 速 降低 （ 或 升 高 ） 电 极 表 面 与 溶 液 本 体 之 间 的 反 应 离 子 浓 度 不 一样 ， 形 成 一 定 的 浓 度 梯 度 产 生 浓 差 极 化 电 极 表面 液 层 的 离 子 浓 度 决 定 了 电 极 的 电 位 ， 此 电 位

24、偏 离 了 电 极 的 平 衡 电 位 ，偏 离 值 称 为 浓 差 过 电 位 。 2.电 化 学 极 化 9电 极 的 反 应 速 度 较 慢 当 电 流 密 度 较 大 时 ， 引 起 电 极 上 电荷 的 累 积 产 生 电 化 学 极 化 电 极 的 电 位 取 决 于 电 极 上所 累 积 的 电 荷 ， 此 电 位 偏 离 了 电 极 的 平 衡 电 位 ， 偏 离 值 称 为 活 化 过 电位 。 不 管 是 哪 种 极 化 ， 都 使 阴 极 的 电 位 较 平 衡 电 位 为 负 ， 使 阳 极 的 电 位较 平 衡 电 位 为 正 。 阴 极 过 电 位 c = c - rc (负 值 )阳 极 过 电 位 a = a - ra (正 值 )电 池 总 过 电位 = a - c(两 电 极 过 电 位 绝 对 电 位 值 之和 ) 为 实 际 电 位 ，r 为 平 衡 电 位