铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究.DOC

1、 铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇1铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究环境科学与工程学院 2013级 何潇（北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 100871）摘要：以铁尾矿为原料，用盐酸为提取剂，在加热回流的条件下反应，提取铁尾矿中的铁，并制成三氯化铁水处理剂，探究了盐酸浓度、反应温度、反应时间、反应固液比、蒸馏温度等条件对产品制备的影响。研究结果表明：最佳实验条件为盐酸浓度 85%、反应时间 40min、固液比 1:1、加热沸腾（冷凝回流）、蒸馏温度 60、蒸馏时间 10min。在此条件下，可得到符合国家

2、标准的三氯化铁水处理剂产品，絮凝效果类似或好于市售絮凝剂，是一种环境友好的处理方式。关键词：铁尾矿；酸萃取；资源再利用；三氯化铁；絮凝剂0 引言铁尾矿是选矿厂经矿石破碎、粉磨、分选后产生的，是工业固体废弃物的主要组成部分，每选出 1t 铁精矿要排出 2.53t 铁尾矿 1。据统计，我国铁尾矿堆存量高达十几亿 t，每年铁尾矿产量约 4 亿 t，而综合利用率仅为 7%左右 2-3。随着工业化和城镇化的不断发展，国际铁矿石价格不断上涨 4-5，巨大的经济压力使铁尾矿的回收及开发利用备受关注。铁尾矿长期堆放，在浪费资源，占用耕地的同时，造成严重的生态环境污染，且存在严重的安全隐患 6。目前铁尾矿的利用

3、方式主要包括：用作建筑材料 7、制作微晶玻璃 3、矿山采空区填料、土壤改良剂 8、化工产品制备 9-11和有价金属回收等。本文对高硅铁尾矿采用盐酸提取的方法制备三氯化铁，再通过浓缩和加碱得到三氯化铁水处理剂，该产品可以用作饮用水处理的絮凝剂 12。尾渣部分的硅含量很高，有可能用作高硅原材料生产无机非金属材料。实验通过分析铁尾矿的物理、化学特性，探讨以其制备三氯化铁水处理剂的可行性。考察了盐酸浓度、反应温度、反应时间、反应固液比 13-14、蒸馏温度等条件对产品制备的影响。1 实验部分1.1 原材料铁尾矿样品采自鞍山市齐大山风水沟尾矿库，含水率为 0. 25%，其矿物相分析见图 1，化学成分见表

4、 2。盐酸，优级纯（北京科实化学试剂厂）。生石灰，优级纯（天津市化学试剂三厂）。铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇2图 1.铁尾矿样品 XRD 结果表 2.铁尾矿主要化学成分 XRF 分析结果 %Na2OMgOAl2O3Si2O P2O5SO3 K2O CaO TiO2MnOFe2O3ZnO Rb2OSrO0.31 1.60 2.64 69.870.10 0.16 0.50 1.53 0.10 0.07723.060.0100.00480.00391.2 实验原理由图 1 可知， 铁尾矿原料中铁主要以赤铁矿(Hematite，Fe 2O3)形式存在。H

5、FeCllOFe23326反应速率主要受盐酸浓度及反应温度影响。1.3 仪器与分析方法铁尾矿经 HF-HClO4-HNO3消解后的样品及反应提取液，由 Prodigy 电感耦合等离子发射光谱仪（Teledyne-Leeman Labs 公司）测定各重金属含量。尾矿原料的化学成分采用 ADVANT XP+型 X 荧光光谱仪（Thermo 公司）分析；其矿物相采用 XPertpro 全自动 X 射线粉末衍射仪分析（Rigaku 公司），衍射图谱根据 JCPDS（Joint committee on power diffraction standards）国际标准卡片解析。pH 值测定使用 E-20

6、1-C 型 pH 计（上海雷磁仪器厂），浊度测量使用 UV-2450型浊度仪（岛津）。2 实验结果2.1 盐酸酸度为了研究酸的浓度对铁尾矿中铁溶解浸出的影响，设置了不同浓度的酸（50% 、70%、85%、100%），而其他三个因素被认为是不变的因素。反应固液比 w/v=1： 1，反应时间 40min，反应温度为加热沸腾（冷凝回流）。从图 1 中可知，随着盐酸浓度升高，液相中 Fe 的浓度也随之升高，残留率下降。盐酸浓度从 50%到 85%，液相中 Fe 浓度升高较快；之后从 85%到 100%只有轻微的上升，可知尾矿中的 Fe 基本浸出。同时考虑到提取效率和经济性，盐酸浓度 85%是效果最好的

7、。铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇3图 2.盐酸浓度对对 Fe 浓度和残留率的影响2.2 反应固液比提取时盐酸的用量对提取效果有很大的影响，包括 Fe 的浓度和残留率。在反应固液比的研究中，w/v 被定义为尾矿/盐酸的质量 /体积，单位是 g/mL。在实验中，尾矿保持干重 50g，设置系列固液比，盐酸浓度为 85%，反应时间40min，反应温度为加热沸腾（冷凝回流）。观察图 2 可知，当反应固液比 w/v 降低时，Fe 的残留率不断下降，但是液相中酸的浓度不断上升，之后会消耗更多药剂降低酸度。所以综合考虑 Fe 浓度、残留率和经济效益，反应固液比 w

8、/v 保持在 1：1 是较为适宜的。图 3.固液比对对 Fe 浓度和残留率的影响2.3 反应时间研究反应时间对提取 Fe 的影响，设置反应固液比 w/v 保持在 1：1，盐酸浓度为 85%，反应温度为加热沸腾（冷凝回流）；设置一些系列反应时间。从图3 中可以看出，随着反应时间的延长（10min 到 40min），液相中 Fe 浓度不断升高，残留率下降；从 40min 到 60min，则基本保持不变。铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇4在一定的范围内，延长反应时间可以得到较高的 Fe 浓度和较低的残留率，但是过度延长反应时间会消耗额外的能量，考虑到经济性

9、，最佳反应时间为40min。图 4.反应时间对 Fe 浓度和残留率的影响2.4 反应温度研究反应温度对实际提取 Fe 的影响，保持反应固液比 w/v 在 1：1，盐酸浓度为 85%，反应时间为 40min。不同温度下 Fe 在液相中的浓度与残留率如图 4所示，可以看出随着反应温度的升高，Fe 的浓度不断升高，残留率不断下降；直到反应达到沸腾时，残留率接近 0%。为了避免 HCl 逸出，加设冷凝回流装置。考虑到提取效果和经济性，反应的适宜温度为沸腾。图 5.反应温度对 Fe 浓度和残留率的影响根据上述分析，最佳条件为盐酸浓度 85%，反应固液比 w/v 为 1：1，反应时间 40min，反应温度

10、为加热沸腾（冷凝回流），提取液被用于制备三氯化铁水铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇5处理剂。3 絮凝剂制备3.1 产品性质经上述方法制备出的三氯化铁提取液各理化性质如表 2 所示。表 2.三氯化铁提取液性质FeCl3（%）游离酸（ %）Pb Cd Cr Hg AsGB 4482-200641.0 0.40 0.001 0.0001 0.0005 0.000010.0002三氯化铁提取液41.44 12.27 ND 0.00007 0.0007 ND ND经过与中国标准三氯化铁水处理剂GB 4482-2006标准的比较，提取液中FeCl3的质量分数达到

11、国标要求，游离酸的的浓度严重超标，Cr 稍有超标，其余 Pb、Hg、As 均为未检出。3.2 产品制备与中国标准三氯化铁水处理剂GB 4482-2006标准比较，三氯化铁提取液中盐酸浓度过高，加碱成本过高，本文采取减压旋转蒸馏的方式回收盐酸，并可用于之前的酸浸提取，节省成本。采用真空水泵进行减压；在预实验中，加热时间在 5min 之内时蒸馏效果不佳，所以从 10min 开始研究适宜的蒸馏温度。结果如图 6 所示，随着蒸馏温度的上升，液相中三氯化铁的含量不断升高，游离酸的含量在 60之后趋于稳定。此外，在 70之上时，三氯化铁晶体会大量析出，故不予讨论。由于此步骤的目的是尽量去除游离酸，综合效果

12、和经济性，采取 60减压旋转蒸馏 10min 是较为恰当的，此时浓缩液中三氯化铁含量约 68.5%。图 6.蒸馏温度对蒸馏效果的影响经过减压旋转蒸馏，游离酸的含量可以降至 5.4%左右，但仍超过了国家标准，故进一步采用生石灰降低酸度。经过研究，稀释 1.5 倍之后按照 50kg 生石灰/t浓缩液的比例投加碱，可以使游离酸酸度降至 0.10%以下，达到国家标准的要求。铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇6综上所述，得出通过铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的步骤如下（1）按照固液比 w/v=1：1，加入 85%的盐酸，在冷凝回流加热沸腾的条件下，反应 40min；

13、（2）在 60的条件下，减压旋转蒸馏 10min；（3）稀释约 1.5 倍，按照 50kg 生石灰/t 浓缩液的比例投药，过滤弃去残渣，得到三氯化铁水处理剂产品。表 3.三氯化铁水处理剂产品性质FeCl3（%）游离酸（ %）Pb Cd Cr Hg AsGB 4482-200641.0 0.40 0.001 0.0001 0.0005 0.000010.0002产品 45.33 0.10 ND ND 0.0004 ND ND经过检测，此法生产出的三氯化铁水处理剂产品符合国标GB 4482-2006的各项要求，可用于饮用水的处理。4 产品絮凝效果检验4.1 原水样水质测量表 4.原始水样水质测量数

14、据浊度/NTU pH 温度/54.5 7.76 21.04.2 确定最小混凝剂的用量本次实验中采用的是由液体三氯化铁产品稀释 100 倍后配置成的混凝剂，向400ml 原水中每次加入 0.50ml 混凝剂。在充分搅拌的情况下，第二次即出现了较为明显的黄色矾花出现。经过换算，得出最小混凝剂的用量为 2.5mL/L；产品当量为 0.025 毫升/L。4.3 最佳投药量实验根据确定的最小混凝剂量，取其 1/4 作为 1 号实验杯混凝剂投加量，取其 2倍作为 6 号实验杯混凝剂投加量，用依次增加混凝剂投加量相等的方法求出 2 - 5 号烧杯混凝剂投加量，（800mL 原水）实验结果列表如下：表 5.最

15、佳投加量实验数据表编号 投药量 /mL 产品投药量/毫升L-1出矾花时间/s 剩余浊度/NTU 观察矾花1 0.5 0.005 117 41.0 矾花细小2 1.2 0.012 94 12.5 矾花一般3 1.9 0.019 69 3.2 矾花细密4 2.6 0.026 50 10.4 矾花一般5 3.3 0.033 40 17.5 矾花一般6 4.0 0.040 35 30.2 矾花细密铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇7作图得到：图 8.剩余浊度与混凝剂投加量关系图理论上随着混凝剂投加量的增加，三氯化铁混凝剂发生水解，能起到压缩双电层、降低界面电位

16、和电中和、吸附、架桥作用等，使胶体凝聚并夹带水中悬浮物颗粒形成细小矾花。一般水体中的粘土颗粒都带负电性，当三氯化铁混凝剂加入量过多时，胶体颗粒表面吸附位完全被占据，电性由负变正，胶体颗粒之间无法聚沉，胶体颗粒的稳定性不但不能被破坏，反而得到加强。因而理论上浊度与药剂投加量之间的关系应呈先下降后上升，即剩余浊度出现极小值。编号 3 对应的投加量确定为最佳投加量，稀释混凝剂最佳投药量 1.9mL/L；产品当量为 0.019 毫升/L。4.4 最佳 pH 值实验结果对六个 500mL 烧杯中的样品分别加入不同的酸碱，从而使液体体系达到不同的酸碱度以确定最佳 pH。表 6.最佳 pH 实验结果数据编号

17、 1 2 3 4 5 610%HCl/mL 2.5 2.0 1.5 0.5 10%NaOH/mL 0.25 0.50水样 pH 2.88 3.05 3.68 6.34 8.24 8.75剩余浊度/NTU 44.3 43.2 4.52 4.18 4.08 2.56作图得到：铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇8图 9.浊度与 pH 关系图知道在常温下，氯化铁在 pH 约为 3.18 时完全水解，在此 pH 之前水解作用弱。在接近 3.18 时带正电物质可以中和掉粘土（高岭土模拟）颗粒表面的负电荷，此时以压缩双电层为主，但发现 1、2 烧杯的混凝效果较差。而

18、 36 号烧杯为铁盐水解比较完全的混凝结果（考虑到浊度仪的测量偏差和检出限，此 4组可视为混凝效果相近），可视为主要是网捕卷扫的作用。可见在氯化铁混凝剂使用中，网捕卷扫的混凝效果比电中和、压缩双电层好。由于并未出现剩余浊度的极小值，我们暂时选取 8.75 作为最佳的 pH 值。实验中未对更高 pH 值的混凝效果进行测量，因而最佳 pH 还可能高于 8.75。4.5 最佳速度梯度实验结果实验中在对六个烧杯中的液体进行一分钟快速搅拌后，分别采用慢、较慢、微慢、微快、较快、快六个程度进行二十分钟搅拌。最终沉淀后测量剩余浊度。表 7.最佳速度梯度实验结果编号 1 2 3 4 5 6搅拌速度 慢 较慢

19、微慢 微快 较快 快剩余浊度/NTU 17.7 19.9 23.3 24.8 22.6 19.9铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学与工程学院 2013 级 何潇9图 10.不同速度梯度混凝效果一般而言，如果搅拌速度过快，过高的剪切力会阻碍絮体长大，甚至把刚成形的还比较松散的絮体破碎。而速度过慢的话，外界提供的能量将不足以克服絮体间的排斥势能，影响絮体聚集。经本方法制备的三氯化铁水处理剂与市售的水处理剂比较，处理效果基本相同。表 8.絮凝剂效果比较PAC PFS PAFC 市售三氯化铁絮凝剂产品矾花相对大小较大 较小 小 大 大相对沉降速度较快 慢 快 较快 较快浊度去除率NTU（

20、%）98.4 91.1 94.8 92.7 94.25 结论本文介绍了一种实验室规模的资源化处理铁尾矿的方法。首先用 85%盐酸，固液比 1：1，加热沸腾冷凝回流反应 40min 提取铁元素；再在 60下旋转蒸馏10min，稀释 1.5 倍后按照 50kg 生石灰/t 浓缩液的比例投药，可以得到符合国标要求的三氯化铁水处理剂产品。相比于市售三氯化铁水处理剂和其他商业絮凝剂（PAC、PFS 、PAFC），絮凝效果类似或更好。此方法证明以铁尾矿为原料生产三氯化铁水处理剂在技术上是完全可行的，为资源化处理铁尾矿提供了新的思路，鼓励了其他类似的尾矿的研究。铁尾矿制备三氯化铁水处理剂的技术研究 环境科学

21、与工程学院 2013 级 何潇10参考文献1张锦瑞,王伟之,李富平.金属矿山尾矿综合利用与资源化 M.北京: 冶金工业出版社,2008:57.2朱胜元.尾矿综合利用是实现我国矿业可持续发展的重要途径J. 铜陵财经专科学校学报,2000(1):3840.3陈盛建.低硅铁尾矿微晶玻璃的研制D.武汉: 武汉理工大学,2004.4中国钢铁工业年鉴编辑委员会.中国 2010 钢铁工业年鉴 M.北京: 中国钢铁工业年鉴编辑委员会,2010.5陈甲斌,贾文龙,范继涛.铁尾矿利用经济分析模型与应用 J.资源科学,2009(1):152156.6金家康,孙宝臣.浅谈铁尾矿综合利用的现状和问题J. 山西建筑 ,2

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