1、菱镁矿石热分解特性及模型研究焦楷 1a,1b，袁章福 1b，张利娜 2，谢珊珊 1b，李林山 3，隋殿鹏 4（1.北京科技大学，a.钢铁共性技术协同创新中心， b.工程技术研究院，北京 100083；2.冶金工业规划研究院，北京 100711；3.大石桥市信威耐火材料有限公司，辽宁营口 115103；4.东北大学 理学院化学系，沈阳 110003）摘要：以粒径 900 m的菱镁矿为原料，采用 TG-DSC 法研究了菱镁矿石热分解模型。结果表明，菱镁矿的开始分解温度为 800 K 左右，950 K 左右时分解完全，反应达到平衡。DSC 曲线只有一个向下的峰与 TG 曲线失重台阶相对应，说明菱镁矿
2、分解反应是一步反应，分解产生二氧化碳需要吸收热量。且随着升温速度的提高，菱镁矿需要在更高的温度下才能达到相同的分解程度。通过 Flynn-Wall-Ozawa 和 Kissinger 动力学分析方法计算菱镁矿热分解的平均活化能为 260.54 kJ/mol，并利用 Malek 法分析菱镁矿热分解机理，菱镁矿分解为二维相边界反应，圆柱形对称模型，积分形式机理函数为 G()= 。21(1)12关键词：菱镁矿；TG-DSC；热分解动力学；机理函数中图分类号：TQ175.4 文献标志码：A 文章编号：1007-7545 （2018）01-0000-00Characteristic and Model
3、of Thermal Decomposition of MagnesiteJIAO Kai1a,1b, YUAN Zhang-fu1b, ZHANG Li-na2, XIE Shan-shan1b, LI Lin-shan3, SUI Dian-peng4(a. Collaborative Innovation Center of Steel Technology, b. Institute of Engineering Technology, 1. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2.
4、China Metallurgical Industry Planning and Research Institute, Beijing 100711, China; 3. Dashiqiao Xinwei Refractory Materials Co. Ltd., Yingkou 115103, Liaoning, China; 4. Department of Chemistry, College of Science, Northeastern University, Shenyang 110003, China)Abstract：Thermal decomposition mode
5、l of magnesite was investigated by TG-DSC analysis with magnesite (900 m) as raw material. The result shows magnesite begins to decompose at about 800 K and completely decomposes at around 950 K. DSC curve shows one downward peak corresponding to weight loss process, indicating that decomposition re
6、action of magnesite is one-step and endothermic. With increase of heating rate, magnesite needs higher temperature to achieve the same degree of decomposition. Average activation energy of thermal decomposition of magnesite is 260.54 kJ/mol calculated by Flynn-Wall-Ozawa Method and Kissinger Method.
7、 Magnesite decomposition reaction model was discussed by Malek Method. Thermal decomposition reaction of magnesite is two-dimensional phase boundary reaction as cylindrical symmetric model. The kinetic equation of magnesite is G()= .21(1)12Key words：magnesite; TG-DSC; thermal decomposition kinetics;
8、 mechanism function重烧镁砂是将菱镁矿在竖炉中于 1 7732 573 K 煅烧，使 MgO 通过晶体长大和致密化，转变为几乎惰性的烧结镁砂 1。目前，中国烧结镁砂总产量约 400450 万 t/a，其中重烧镁砂年产量在 250 万 t 左右 2-3。重烧氧化镁占整个镁质耐火原料 40%以上。但是，长期以来粗放式生产导致产品优质品率低、生产工艺过程落后、资源浪费及能耗高污染重 4。因此，必须研究自动化程度高、产品质量好和菱镁矿高效利用及节能环保的重烧氧化镁生产工艺 5。目前国内外研究较多的是白云石、石灰石热分解动力学 6-8，而对菱镁矿热分解动力学研究较少。田露等 9在氮气和
9、空气中对菱镁矿进行等温热解和煅烧，产物经红外分析发现菱镁矿主要由碳酸根和有机物组成。随着热解试验的进行，碳酸根和有机物含量减少。白丽梅等 10通过 TG-DTG 和 TG-DSC 法对细粒级菱镁矿（-0.074 mm）进行研究，发现菱镁矿的分解温度在 823923 K，最大分解速率在 947 K 左右。任伟康等 11研究发现，菱镁矿的分解程度随升温速率的增大而减小，升温速率越小，分解越彻底。王兴等 12通过热重分析法分析菱镁矿粉在 276278 K/min 升温速率下的转化率，并通过 Coats-Redfern 方程确定了菱镁矿粉热分解动力学三因子。周丽丽等 13在 N2 和 CO2 两种气氛
10、下对不同质量的块状菱镁矿进行热重试验，发现随升温速率的提高，TG 曲线向高温区移动，出现温度滞后效应。收稿日期：2017-07-07基金项目：国家科技支撑计划项目（2014BAB02B02；2012BAB06B02） ；国家自然科学基金资助项目（U1560101）作者简介：焦楷（1993-） ，男，辽宁鞍山人，硕士研究生；通信作者：袁章福（1963- ） ，男，江西人，教授/ 博doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .01.015导，博士本试验以粒径为 900 m的菱镁矿为原料，采用 TG-DSC 热分析方法研究菱镁矿的热分解特性及模型。根据菱镁矿热重试验数据，结
11、合 Flynn-Wall-Ozawa 和 Kissinger 动力学分析方法，计算菱镁矿热分解动力学参数，并利用 Malek 法推断出菱镁矿分解的机理函数。1 菱镁矿分解研究1.1 试验原料采用辽宁大石桥某矿菱镁矿作为试验原料，X 射线荧光光谱分析结果（% ）：MgO 46.17、SiO 2 0.57、Al 2O3 0.30、Fe 2O3 0.30、CaO 1.02、烧失量 50.48。1.2 试验装置和试验方法将块状菱镁矿破碎、研磨成 900 m的矿粉，在干燥箱中 383 K 烘干 24 h。采用 SDT Q600 同步热分析仪进行热重试验，将 10 mg 左右的菱镁矿样品装在氧化铝质坩埚中
12、，在流量为 100 mL/min 的空气气氛下，将试样分别以 1030 K/min（升温速率步长 5 K/min）的升温速率从室温升温至 1 273 K，使热分析曲线达到稳定状态。2 结果与讨论2.1 菱镁矿的热分解试验中菱镁矿转化率计算公式为：=00其中，m 0、m t 和 m分别为菱镁矿样品初始质量、 t 时刻质量和最终剩余质量。图 1 是菱镁矿分别在 1 073 K 和 1 273 K 煅烧后的 SEM 形貌。菱镁矿在 1 073 K 主要进行的是碳酸镁的热分解过程，温度高，热分解反应剧烈，菱镁矿在煅烧时产生“爆裂”现象，孔隙度大。1 273 K 时菱镁矿热分解反应已经完成，开始发生固相
13、烧结反应，孔隙度减小，表面较为平整。但是由于温度比较低，母盐假象阻碍晶粒质点的扩散和长大，烧结速度比较缓慢，其结构依然疏松。(a) 1073 K；(b) 1273 K图1 菱镁矿不同温度煅烧后的SEM形貌Fig.1 SEM images of magnesite after calcined at different temperature在 10 K/min 的升温速率下，粒径为 900 m的菱镁矿的 TG-DSC 曲线如图 2 所示。菱镁矿的开始分解温度为 800 K 左右，当温度达到 950 K 左右时分解完全，反应达到平衡。DSC 曲线只有一个向下的峰与 TG 曲线失重台阶相对应，说明
14、菱镁矿分解反应是一步反应，分解产生二氧化碳需要吸收热量。(a) (b)图2 菱镁矿283 K/min 升温速率下TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of magnesite at 283 K/min图 3 为 900 m菱镁矿按照不同升温速率（1030 K/min，步长 5 K/min）时的 TG 曲线和 DSC 曲线。由图3a 可知，不同升温速率下菱镁矿失重趋势基本相同。在达到相同分解程度时，升温速率高的需要在更高的温度下完成。由图 3b 可见，不同升温速率下菱镁矿的热分解均有一个向下的峰，说明菱镁矿热分解是吸热反应，随着升温速率的升高，吸热峰逐渐向右偏移，说明随着升温速
15、率的升高，菱镁矿的热分解在更高的温度下完成。图 3 不同升温速率下菱镁矿的TG曲线(a)和DSC 曲线(b)Fig.3 TG curves (a) and DSC curve (b) of magnesite at different heating rate2.2 菱镁矿热分解反应动力学参数计算菱镁矿的分解属于非均相非等温分解反应 14。由非等温反应动力学理论，线性升温条件下的动力学方程为： =()()()式中，T 为反应温度(K)；R 为通用气体常数(J/(molK) ； 为转化率；f()为热分解动力学机理函数；A 为指前因子(min -1)；E 为反应活化能(kJ/mol) ； 为升温速
16、率(K/min)。为了避免因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，热分析曲线动力学分析采用 Flynn-Wall-Ozawa法（积分法）和 Kissinger 法（ 微分法）分析。根据 Flynn-Wall-Ozawa 公式=lg( ()2.3150.4567该方程中的活化能可由两种方法计算获得：1）各热谱峰顶温度 Tp在不同升温速率 下，各转化率 值近似相等，由 ln 对 1/T 进行线性拟合，根据拟合数据，算出反应的表观活化能 E 及指前因子 A，从斜率得 E 值。2）在不同升温速率 下，选择相同的转化率 ，则 lg( )是恒定值，因此由 lg 与 1/T 成线性关系，()由 ln 对
17、1/T 进行线性拟合，从斜率可求得不同给定转化率值下的 E 值。根据 Kissinger 方程ln(2)=在不同加热速率 下，由 ln/Tp2对 1/Tp 进行线性拟合，可以从拟合直线的斜率计算出反应的表观活化能 E，从拟合直线的截距计算出反应的指前因子 A15。选取粒径为 900 m菱镁矿，分别采用 1030 K/min（升温速率的步长是 5 K/min）的升温速率从室温升温至 1 273 K。对应升温速率 10、15 、20、25、30 K/min 时的峰顶温度分别为915.77、926.10、933.95、939.92、944.21 K 。分别按照 Flynn-Wall-Ozawa 法和
18、 Kissinger 法对 900 m菱镁矿进行热分析曲线动力学分析，动力学数据计算结果和曲线拟合方程如表 1 所示。表1 菱镁矿热分解过程动力学数据Table 1 Thermal decomposition process dynamics data of magnesite方法 lg A/min-1 E/(kJmol-1) R2 拟合曲线Flynn-Wall-Ozawa / 261.52 0.99 y=22.75-31218.66xKissinger 14.38 259.55 0.99 y=16.68-14365.65x综合两种算法求其平均值，可以得到 900 m菱镁矿的平均活化能为 E=
19、260.54 kJ/mol，指前因子 A 的对数值 lg A=14.38min-1。2.3 菱镁矿热分解机理函数的确定为了进一步研究菱镁矿热分解的动力学机理，利用 Malek 法分析菱镁矿分解反应的最概然机理函数。定义函数 y()：()=(0.5)2()()0.5=()()(0.5)(0.5)将数据 i，y( i)（i=1,2,，j）和 =0.5，y (0.5)代入关系式 ，作 y()- 关系曲线，视该()=()()(0.5)(0.5)曲线为标准曲线。将试验数据 i，T i， （i=1,2,，j ）和 =0.5，T 0.5，( )0.5 代入关系式 ，作 y()() ()=(0.5)2()()
20、0.5- 关系曲线，视该曲线为标准曲线。将试验曲线与标准曲线相对照，若试验曲线和标准曲线十分接近，则标准曲线对应的机理函数为最概然机理函数 16。表 2 为常用 8 种固相热分解反应动力学机理函数，本文研究菱镁矿热分解机理主要验证这些机理函数。采用 10 K/min 热重试验数据。表2 常用固相热分解反应动力学的机理函数Table 2 Common Solid-state thermal decomposition reaction kinetics mechanism functions机理 描述 F() G()R2 二维，相边界反应，圆柱形对 称 (1)12 21(1)12R3 三维，相边
21、界反应，球形对称 (1)23 31(1)13F1 一级，随机成核和随后生长 1- -ln(1-)A2 随机成核和随后生长 2ln(1)12(1) (1)12A3 随机成核和随后生长 3ln(1)23(1) (1)13D2 二维扩散，圆柱形对称 1(1) +(1-)ln(1-)D3 三维扩撒，球形对称 3(1)2321(1)131(1)132D4 三维扩散，圆柱形对称32(1)131123(1)23根据动力学计算结果，利用 Malek 法作出 y()- 曲线如图 4 所示（其中试验曲线标为 e） ，发现试验曲线e 和 R2 曲线非常接近。因此，900 m菱镁矿的分解机理函数为二维相边界反应，圆柱
22、形对称模型 R2。其分解反应微分形式机理函数为 f()= ，积分形式机理函数为 G()= 。(1)12 21(1)12图 4 y() 关系曲线Fig.4 Relational curves of y()3 结论1）900 m菱镁矿的开始分解温度为 800 K 左右，950 K 左右分解完全，反应达到平衡。DSC 曲线只有一个向下的峰与 TG 曲线失重台阶相对应，说明菱镁矿分解反应是一步反应，分解产生二氧化碳需要吸收热量。2）升温速率分别为 1030 K/min 的 TG 曲线中菱镁矿重量变化趋势相同，在达到相同分解程度时，升温速率高的需要在更高的温度下完成；随着升温速率的升高，吸热峰逐渐向右偏
23、移，说明随着升温速率的升高，菱镁矿的热分解在更高的温度下完成。3）综合 Kissinger 法和 Flynn-Wall-Ozawa 法两种算法计算菱镁矿热分解的平均活化能 E 为 260.54 kJ/mol，指前因子 A 的对数值 lg A 为 14.38 min-1。4）利用 Malek 法确定 900 m菱镁矿的分解机理为二维相边界反应，圆柱形对称模型。其分解反应微分形式机理函数为 f()= ，积分形式机理函数为 G()= 。(1)12 21(1)12参考文献1 刘立平 . 我国氧化镁生产现状及发展建议C/全国镁化合物行业年会暨技术设备交流会专辑. 无锡，2014：67-74.2 KASH
24、CHEEV I D. Study of thermal decomposition of natural and synthetic magnesium compoundsJ. Refractories and Industrial Ceramics，2016，56(5)：522-529.3 ASKIN A，ILKNUR TATAR，SULE KILINC，et al. The utilization of waste magnesite in the production of the cordierite ceramicJ. Energy Procedia，2017，107(1)：137-
25、143.4 BENTLI I，ERDOGAN N，ELMAS N，et al. Magnesite concentration technology and caustic-calcined product from Turkish magnesite middlings by calcination and magnetic separationJ. Separation Science and Technology，2017，52(6) ：1129-1142.5 黄翀. 中国菱镁矿供需格局及产业发展研究D. 北京：中国地质大学(北京) ，2015.6 吴伟，戴诗凡. 石灰石对转炉冶炼效果的
26、影响J. 中国冶金， 2016，26(5)：52-56.7 鲁华，毛文文，李晨晓，等. 石灰石在转炉炉渣中分解行为的机理 J. 中国冶金，2016，26(10)：59-66.8 张利娜，袁章福，李林山，等. 石灰石热分解动力学模型研究J. 有色金属科学与工程，2016，7(6)：13-18.9 田露. 菱镁矿特性及其分解产物脱硫特性的研究D. 辽宁鞍山：辽宁科技大学，2015.10 白丽梅，邓玉芬，李小雪，等. 细粒级菱镁矿热分解动力学机理研究 J. 非金属矿，2016，39(5)：7-9.11 任伟康，刘百宽，田晓利，等 . 新疆和静菱镁矿热分解特性及轻烧工艺研究 J. 硅酸盐通报，2016，35(11)：3556-3561.12 王兴，李志坚，贾洪祥，等. 成型菱镁矿粉矿分解动力学J. 辽宁科技大学学报，2016，39(4)：254-257.13 周丽丽. 菱镁矿分解热衡算和动力学研究D. 沈阳：东北大学，2012.14 刘欣伟，冯雅丽，李浩然. 菱镁矿热分解微分方程的建立 J. 无机盐工业，2011，43(11)：15-18.15 沈兴. 差热、热重分析与非等温固相反应动力学M. 北京：冶金工业出版社，1995：112-116.16 胡荣祖，史启祯. 热分析动力学M. 北京：科学出版社， 2001：149-164.
