1、聚芳醚类离子交换膜简介1.离子交换膜简介离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液的的离子具有选择透过功能的膜，一般是由高分子材料制成。因为通常在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。离子子交换膜可以看作是一种高分子电解质,他的高分子母体是不溶解的,而连接在母体上的带电基团带有电荷和可解离离子相互吸引着,他们具有亲水性。例如，由于阳膜带负电荷,虽然原来的解离阳离子受水分子作用解离到水中,但在膜外我们通电通过电场作用,带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜,而阴离子因为同性排斥而不能通过,所以具有选择透过性。阳离子交换膜是对阳离子具有选择透过性。阳离子膜通常是磺酸型的。阴离子交换膜
2、对阴离子具有选择透过性。一般以-NH3+、-NR2H+或者-PR3+ 等阳离子作为活性交换基团。 离子交换膜的材料主要有：聚乙烯均相阴阳膜、聚苯醚均相阳膜、聚砜型均相阴膜、聚氟乙烯-多胺型阴膜、偏氟乙烯阳膜、甲基丙烯酸均相阳膜、聚三氟氯乙烯阳膜。2质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)在原理上相当于执行水电解的“ 逆”过程。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为传递氢离子的介质，只允许氢离子通过。工作时相当于一个直流电源，阳极即电源负极，阴极即电源正极。质子交换膜燃料电池以离子交
3、换膜为电解质，以 Pt、 C 为氧化剂，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂工作温度一般在 60 100 摄氏度的一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能 的发电装置是一种高效节能安全可靠的新型环保电池，适用于交通、电站、可移动电源及潜艇等多种用途具有广阔的市场前景 9 已引起越来越多的国家和企业的重视都纷纷斥巨资于这一2项目 9 目前已接近于商业化应用 1。氢燃料电池阳极和阴极之间由质子交换膜隔开，它是该电池的核心部件，在电池中充当固态电解质，分隔燃料和氧化剂以及传递反应离子和水，对电池的性能起着关键作用。因此，要求作为质子交换膜材料的聚合物应具有良好的质子传导性、机械强度及电化学
4、稳定性。目前，使用较多的质子交换膜是全氟类的共聚物（如 Nafion 膜） ，但是由于其价格高，在高温时质子传导率低和甲醇渗透性高等缺点，限制了其广泛使用，因此，迫切需要开发新型质子交换膜材料。将磺酸基团引入芳香族聚合物 （如聚醚醚酮、聚醚砜和聚苯并咪唑）是制备高性能离子交换膜的有效途径， 特种工程塑料聚芳醚砜具有良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性. 磺化聚芳醚砜可用于制备质子交换膜，在进行磺化聚合物制备时采用磺化单体直接聚合法，可以避免聚合物的降解和交联，叔丁基对苯二酚结构单 元简单，且叔丁基具有较大自由体积，易形成较宽的离子通道，有利于质子传递 2。3聚芳醚类材料聚芳醚主要包括聚芳醚酮（
5、PAEK） ，聚芳醚醚腈(PEEN)，聚芳醚砜（PES） ，聚芳硫醚等。聚芳醚聚合物具有良好的热氧化和化学稳定性以及优异的机械性能，而且制备的成本比较低廉，结构容易修饰，所以是离子交换膜研究的重点之一，此类聚合物的典型化学结构如图 1 所示 3。表 2 是该类聚合物膜在室温时的机械性能，数据显示它们具有良好的机械3性能，可以应用于比较苛刻的操作条件 4。磺化芳香族聚合物有优异的的化学稳定性，耐热性，和良好的机械性能，成本又低，近年来正在研究作为全氟磺酸膜的替代材料，相关的改善其离子交换性能的工作也在进行。聚芳醚酮：聚芳醚酮是一类具有独特的耐热性、耐疲劳性、耐辐射性、化学稳定性、阻燃性和介电性等
6、诸多 优异性能的工程塑料广泛应用于航天、军事、电子、 信息、 核能和精密仪器等领域，具有不同性 质并有不同应用特性的聚芳醚酮的研究已有报道，将甲基、 苯基和叔丁基等不同取代基引入到聚芳醚酮中可提高溶解性改善加工性能其中引入一些功能型侧基也可实现聚芳醚酮的功能化 5。聚芳醚醚腈：是一种线性芳香高分子化合物，其大分子主链上含有大量的芳环，侧链上为氰基，赋予聚合物以耐热性和力学强度以及和粘接性能；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性。 聚芳砜酰胺：聚芳砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)是以 4,4二氨基二苯基砜(4，4-DDS) ， 3，3 7二氨基二苯基砜(3，3-DDS
7、)，对苯二甲酰氯(TPC)为单体，通过低温溶液缩聚反应而成。由于分子主链上引入强吸电子的砜基(S02) 基团，通过苯环季铵化改性聚芳砜酰胺碱性阴离子交换膜的研究的双键共轭作用，使得酰胺基上氮原子的电子云密度下降，使它拥有更好的耐热和阻燃性能 6。4一些新型聚芳醚离子交换膜及其制备4.1 磺化聚芳醚酮聚芳醚酮是一类性能优良的材料，具有耐热等级高、力学性能好、尺寸稳定性好、水解稳定性好、电性能优异等特点 b“J。聚芳醚酮可以通过磺化反应在其分子链中的苯环上引入磺酸基团，制备磺化聚芳醚酮膜。用直接磺化法成功4地将磺酸基团引入到了对苯二酚型聚芳醚酮分子链上，合成的 SPAEKH 表现出了良好的热稳定性
8、和较高的离子交换容量，具备一定的力学性能，较商用的Nation 膜拉伸强度和弹性模量都有所提升，能够满足燃料电池的质子交换膜要求7。合成方法如下：1 直接磺化法合成 将过量的浓硫酸和对苯二酚型聚芳醚酮 (PAEKH)缓慢加热搅拌，最终将温度控制在 50 ，通过改变反应时间来控制磺化度。加入浓硫酸后聚合物逐渐溶解，反应完毕后，将反应溶液倒入冰水混合物中，同时不断加以搅拌，得到白色细丝状的产物即为对苯二酚型磺化聚芳醚酮(SPAEK H)，过滤，初步除去硫酸和杂质，然后将产物反复水洗至中性，100真空干燥。 2 制备薄膜 将不同磺化的 SPAEKH 溶于 N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)中，经过滤，
9、放于红外灯下干燥成膜 7。4.2 聚苯并咪唑(PBI)类阴离子交换膜聚苯并咪唑(PBI)具有良好的耐高温性、化学稳定性、耐辐射、阻燃料性和良好的机 械性能等优良性质吲。按反应种类可将聚苯并咪唑(PBI)的制备方法分为以下 4 种：(1) 包含有一步法和二步法的熔融缩聚法，(2)溶液缩聚法，(3)亲核取代法，(4)母体法。四 种制备方法中对于熔融缩聚法和溶液缩聚法的研究比较多。按反应单体可将 PBI 的$1备 方法大致分为 5 种24-251，(1) 四铵与二酸，(2)四铵与二酯， (3)四铵与二醛，(4)四铵与二酰铵，(5) 四铵与二腈；以四铵与二酯的反应最为常用，Fang 通过使用 3，3二
10、胺基联苯胺(DAB)和5胺基间苯二甲酸(APTA)，在多聚磷酸 的作用下高温聚合制备获得聚苯并咪唑(PBI)，QPBI 和交联型 QPBI 的制备路线如图 1 11 所示，然后通过接枝反应制备了含有不同季铵基团含量的 QPBI 聚合物，将制备的 QPBI 和交联剂BADGE 反应制备获得交联型的 QPBI 聚合物。制备的交联型 QPBI21 膜 (IEC=212 mmolg)在 80 oC 的最大离子传导率为 56 mScm，且在 60时膜经 6M 的 NaOH 浸泡一周后依然具备良好的化学稳定性和机械性能 8。4.3 氯甲基化季铵化聚芳醚砜酮聚芳醚离子交换膜聚芳醚砜酮(PPESK) 是一种无
11、定形聚合物。由于该聚合物含有全芳稠环非共 平面扭曲结构的二氮杂萘酮。这赋予了 PPESK 具有优异的综合性能，如机械性能、抗蠕 变性能、耐化学性能、耐高温性能及可溶解性能，是目前耐热等级最5高的可溶性聚芳醚树腊。PPESK 又是一种优良的膜材料，由于二氮杂荼酮非共平面扭曲的结构，使得聚合 物具有较大的自由体积，以其制备的分离膜具有良好的耐热性和选择渗透性。研究表明 PPESK 作为膜材料成功地制备了高选择性、高渗透性的气体分离膜，超滤膜和纳滤膜。为了提高 PPESK 的亲水性，并使之带上荷正电，同时保留 PPESK 优良的物理化学 性能，张守海、苏仪等人使用氯甲基 n 畦(CMBE)对 PPE
12、SK(SK=1 1)进行了 氯甲基化改性，成功地制备了氰甲基化聚芳醚砜酮(CMPPESK，SK=1 1)，并进一步进行季铵化改性制备的季铵化聚芳醚砜酮(QAPPESK)具有良好的化学稳定性。由于 卤代醚的烷基链越长，其反应活性就越低，但毒性也越小。在前人的研究基础上，为了 进一步开船 PESK 荷正电膜材料，采用了长链的 CMOE 作为氧甲基化试剂，克服了传统 工艺毒性大的缺点，制备了氯甲摹化程度较高的CMPPESK(SK=S2) 。本章详细地考 察了氯甲基化季铵化反应的工艺，确定了氯甲基化试剂的浓度，氯甲基化反应温度，氯 甲基化反应时间以及PPESK 的浓度与产物氯甲基化程度的定量关系：并进
13、一步的考察了 CMPPESK(s ；82) 和 QAPPESK(s=8 2)的溶解性和热性能 9。4.4 氟化聚芳醚PVDF 复合阴离子交换膜以氟化聚芳醚嗯二唑(FPAEO)作为 阴离子交换膜的高分子链骨架，可以有效提高膜的 热稳定性。另外，主链中的嗯二唑结构是高度的缺电子基团，这就有利于提高膜的机械稳定性能；同时氟原子的化学电负性较大，具有较高的稳定性和 反应活性。因此，选取氟化聚芳醚嚼二唑高分子链 结构，有望制得化学性能以及力学稳定性较高的阴离子交换膜。同时，以强碱性的五甲基胍(pK。一 138) 作为阴离子交换膜的功能化试剂。成盐后，正电荷可均匀分布 3 三个氮原 子和中心碳原子上，使得
14、五甲基胍盐分子具有很高的热稳定性，其膜的制备过程包括基础聚合物的合成及溴化和复合膜(FPAEO-GPVDF)制备 10。4.5 聚苯醚类阴离子交换膜聚苯醚(PPO)是一类具有优良的尺寸稳定性、突出的物理力学性能、耐热性及化学稳定性的材 Ong 等以聚(2，6二甲基1， 4苯氧化物)(PPO)为基膜，通过缩短合成路线，减 少使用有毒材料的溴化、胺化反应合成了可 OH导电的阴离子交换膜。结果表明：该 PPO 膜( EC 为 174mmolg)的吸水率最高达624，溶胀比最低仅 45，600C 时的电 导率为 164mScm，该膜在700C 燃料电池中运行的最大能量密度达到 195mWcm2。Xu
15、等口 7。3u 以PPO 为基膜，通过 FriedelCrafts 乙酰化反应、溴化和胺化等新型的方法，制备了一种阴离子交换膜。结果表明：该膜的EC 值随着胺化时间和三甲胺浓度的增加而增大，通过实验得到了最佳的反应条件(胺化时间为 4850h，三甲胺浓度为 15molL，胺化温度为 35450C)。在此条件下制备的膜 IEC 为115mmolg，吸水率为 4060，膜面电阻为 02D cm2 11。参考文献1 冉洪波，李兰兰，李莉，魏子栋，质子交换膜燃料电池催化剂的研究进展 J, 重庆大学学报( 自然科学版 )， 2005，28, 120-1252 王 哲，李先锋，赵成吉，陆辉，倪卓，那辉，钱
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