1、离子交换法从氧化铜钴矿加压氨浸液中分离铜钴的研究黄涛 1,2，陈丽杰 1，张喆秋 1，刘建华 1，田磊 1(1.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西赣州 341000；2.陕西有色榆林新材料有限责任公司，陕西榆林 719000)摘要：针对两段氨性加压浸出氧化铜钴矿新工艺所产生的氨浸液，用(NH 4)3PO4 净化除杂以及 D001 交换树脂离子交换分离铜钴的方法来取代直接蒸馏法。在氨浸液 250 mL，搅拌转速 500 r/min，(NH 4)3PO4 质量为氨浸液中 Ca、Mg、Fe 总量的 3 倍，反应温度 25 ，反应时间 30 min 的条件下，杂质 Ca、Fe、Mg 的脱除率分别为
2、 98.37%、98.33%和 96.3%，对主元素 Cu、Co 损失影响不大。静态试验结果表明，在 D001 交换树脂 10 g、除杂后氨浸液 200 mL、30 恒温振荡 8 min 的条件下，铜吸附率达到 91.88%，钴吸附率下降至 1.87%。动态试验结果表明，金属离子与 D001 树脂交换能力强弱顺序为 CuNiMnZnFeMgCo。用盐酸洗脱 D001 离子交换树脂即可得到纯度较高的钴液，实现钴与其它金属杂质离子的分离。关键词：氨浸液；(NH 4)3PO4；净化除杂；D001 交换树脂；铜；钴；离子交换中图分类号：T F811；TF816 文献标志码：A 文章编号：1007-75
3、45（2018）04-0000-00Extraction Separation of Copper and Cobalt from Pressurized Ammonia Leachate of Copper Oxide and Cobalt by Ion ExchangeHUANG Tao1,2, CHEN Li-jie1, ZHANG Zhe-qiu1, LIU Jian-hua1, TIAN Lei1(1. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technol
4、ogy, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 2. Shaanxi Nonferrous Yulin New Material Co., Ltd, Yulin 719000, Shaanxi, China)Abstract：Purification with (NH4)3PO4 and separation of copper and cobalt with D001 ion exchange resin were applied to treat ammonia leaching solution from copper-cobalt oxidation ore
5、by two-step ammonia pressure leaching. The removal rate of impurities of Ca, Fe and Mg is 98.37%, 98.33% and 96.3% respectively with no loss of main element of Cu and Co under the conditions including ammonia leaching solution of 250 mL, stirring speed of 500 r/min, mass of (NH4)3PO4 of 3 times of t
6、otal amount of Fe, Ca, and Mg in ammonia leaching solution, reaction temperature of 25 , and reaction time of 30 min. The results of static ion exchange separation experiment show that copper adsorption rate is 91.88% and cobalt adsorption rate is 1.87% below under the conditions including dosage of
7、 D001 exchange resin of 10 g, ammonia leaching solution after purification of 200 mL, temperature of 30 , and thermostatic oscillation time of 8 min. The results of dynamic ion exchange separation experiment show that metal ions can react with D001 resin with sequence of CuNiMnZnFeMgCo. High concent
8、ration of purified cobalt solution is obtained by washing D001 resin with hydrochloric acid, and separation of cobalt and other metallic impurities is realized.Key words：ammonia leaching solution; (NH4)3PO4; purification; D001 exchange resin; copper; cobalt; ion exchange钴是重要的战略资源，应用极其广泛 1-10，但我国钴资源稀
9、缺，我国钴湿法冶金技术水平与经济技术指标在近几十年有了长足进步 12-13，但传统酸浸钴矿工艺中，净化除杂仍存在很多问题。对铜含量较高的钴铜矿而言，需要配料浸出，当浸出液含铜量过高时，需进行二次萃铜，为提高二次萃铜效率，工业生产上一般通过加碱调节萃余液 pH，同时配料浸出需要增加原矿储存量，提高了生产成本 9。本研究提出氨性体系两段加压浸出氧化铜钴矿的工艺，工艺流程 14如图 1 所示。该工艺采用氨性加压浸出来生产钴盐，采用直接蒸馏或离子交换分离钴铜的方法来处理氨浸液，考察了(NH 4)3PO4 沉淀法脱除氨浸液中的 Ca、Mg、Fe 等少量杂质金属离子，用 D001 树脂离子交换法分离除杂后
10、液中的铜钴，最终到达铜钴分离的目的。收稿日期：2017-10-16基金项目：国家自然科学基金资助项目(51764016)；江西省高等学校科技落地计划项目 (KJLD13046)；江西理工大学博士科研启动基金(jxxjbs17045)doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .04.001作者简介：黄涛（1985-），男，陕西榆林人，硕士，工程师；通信作者：田磊（1985- ），男，河南郸城人，博士，讲师.图 1 氨性体系两段加压浸出氧化铜钴矿工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of two-step pressure leaching of
11、 copper oxide-cobalt ore in ammonia system1 试验1.1 氨浸液、试剂及仪器本试验使用氧化铜钴矿氨性体系两段加压浸出后的氨浸液为研究对象，各组分含量（g/L）：Ni 0.14、Cu 7.23、Co 10.36、Fe 0.086、Mg 0.078、Ca 0.0054、Zn 0.024、Mn 0.15。主要试剂为分析纯磷酸铵和浓盐酸、工业级 D001 大孔树脂，蒸馏水为自制。所用仪器有康氏电动振荡机，离子交换柱，量筒，玻璃棒，烧杯，ICP分析检测仪，PHS-3C 型酸度计等。1.2 试验原理1.2.1 磷酸盐除杂溶液中的 Ca、Fe、Mg 可以与加入的磷酸
12、盐反应，生成沉淀，使得溶液得到净化 15。1.2.2 D001 大孔树脂离子交换干燥固体树脂加入溶液中后膨胀水化，然后与溶液中的离子发生交换反应 9，反应平衡常数的大小反映了树脂对离子交换能力的强弱或离子负载到该树脂上能力的大小 16-18。1.3 试验步骤降低氨浸液中 Ca、Mg、Fe 含量有利于后续的铜钴分离，故本试验采用磷酸铵进行沉淀除杂。首先将一定量的氨浸液和磷酸铵加入烧杯中进行搅拌，达到预设的反应时间后过滤，取滤液进行分析，进而算出杂质的脱除率。采用 D001 交换树脂(大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂)进行离子交换分离铜钴试验。首先将 D001 树脂浸泡在蒸馏水中，使树脂膨胀。然后进
13、行静态吸附试验，取一定量的树脂与除杂后液混合后置于锥形瓶中，在一定温度下放入恒温水浴摇床振荡一定时间，确定离子交换树脂对铜钴分离效果最优的温度、吸附时间。最后进行动态吸附试验。离子交换柱中 D001 树脂填充高度为 20 cm，除杂后氨浸液流速为 3 mL/min，总计交换料液体积 250 mL，交换次数 5 次。每次交换 50 mL 后取样。当交换后液颜色不再发生变化时，说明树脂基本达到饱和。交换完全后用稀盐酸进行洗脱，使树脂再生，再生后的树脂可重复使用。2 结果与讨论2.1 氨浸液净化除杂2.1.1 (NH4)3PO4 用量对杂质脱除效果的影响试验条件：氨浸液 250 mL、搅拌转速 50
14、0 r/min、温度 25 、反应时间 30 min。(NH 4)3PO4 用量(以(NH 4)3PO4 的质量与氨浸液中 Ca、Mg、Fe 总量的比值表示) 对杂质脱除效果的影响如图 2 所示。由图 2 可知，(NH 4)3PO4 用量对杂质脱除效果的影响显著，随着(NH 4)3PO4 用量的增加，Ca、Fe、Mg 的脱除率也不断增加，当(NH4)3PO4 的质量为氨浸液中 Ca、Mg、Fe 总量的 3 倍时，Ca、Fe、Mg 的脱除率分别为 98.37%，98.33%和96.3%，继续增大(NH 4)3PO4 的用量，Ca、Fe、Mg 的脱除率变化不大；并且(NH 4)3PO4 用量对主元
15、素 Cu、Co损失影响不大，都能控制在 1.5%以内，所以(NH 4)3PO4 的用量为氨浸液中 Ca、Mg、Fe 总量的 3 倍为宜。1.01.52.02.53.03.54.002040608010 Fe、Mg、Ca脱除率/%m磷 酸 铵 /m(Fe, MgCa) Fe Mg Ca u o.00.51.01.52.02.53.0Cu、Co损失率/%图 2 (NH4)3PO4 用量对杂质脱除效果的影响Fig.2 Effect of dosage of ammonium phosphate on impurity removal2.1.2 反应温度对杂质脱除效果的影响试验条件：氨浸液 250 m
16、L、搅拌转速 500 r/min、(NH 4)3PO4 质量为氨浸液中 Ca+Mg+Fe 总量的 3 倍，反应时间 30 min。反应温度对杂质脱除效果的影响如图 3 所示。随着反应温度的升高，Ca、Fe、Mg 的脱除率不断降低，当反应温度为 25 时，Ca、Fe、Mg 的脱除率分别为 98.37%，98.33%和 96.3%，而反应温度升高至80 时，Ca、Fe、Mg 的脱除率分别降低至 89.74%，88.36% 和 85.49%，而反应温度对主元素 Cu、Co 损失影响不大，所以反应温度在室温(25 ) 条件下对杂质 Ca、Mg 、Fe 脱除率效果最佳。20304050607080020
17、40608010 Fe、Mg、Ca脱除率/%Fe Mg Cau o温 度 / 0.0.51.01.52.02.53.0Cu、Co损失率/%图 3 反应温度对杂质脱除效果的影响Fig.3 Effect of temperature on impurity removal2.1.3 反应时间对杂质脱除效果的影响试验条件：氨浸液 250 mL、搅拌转速 500 r/min、(NH 4)3PO4 质量为氨浸液中 Ca+Mg+Fe 总量的 3 倍、反应温度 25 。反应时间对杂质脱除效果的影响如图 4 所示。可知，随着反应时间的增加，Ca、Fe、Mg 的脱除率不断升高，当反应时间为 30 min 时，C
18、a、Fe、Mg 的脱除率分别为 98.37%，98.33%和 96.3%，继续增加反应时间，Ca、Fe、Mg 的脱除率变化不大；同时，反应时间对主元素 Cu、Co 损失影响不大，所以反应时间取 30 min。1015202530354002040608010时 间 /minFe、Mg、Ca脱除率/%Fe Mg Ca u o.00.51.01.52.02.53.0Cu、Co损失率/%图 4 反应时间对杂质脱除效果的影响Fig.4 Effect of time on impurity removal2.2 D001 交换树脂离子交换分离铜钴静态试验2.2.1 温度对 D001 交换树脂离子吸附效果
19、的影响称取 10 g D001 交换树脂置于锥形瓶中，然后加入 50 mL 除杂后氨浸液，在不同温度下于恒温振荡器中振荡 10 min，至溶液质量浓度不再降低或变化不大为止，测定吸附平衡后吸附后液中铜钴离子的浓度，计算铜钴的吸附率，试验结果如图 5 所示。从图 5 可以看出，在 30 时铜的吸附率可达到 99.6%，而钴的吸附率也可以达到 95%以上，D001 交换树脂在 3040 时对铜钴的吸附量变化不大，在 4060 时对铜钴的吸附量随温度升高而下降。虽然温度升高有利于交换反应的进行，但温度太高时，会加快离子交换树脂热分解，影响其稳定性，缩短离子交换树脂的寿命 19，还会增加能耗。故吸附温
20、度取 30 为宜。另外，D001 交换树脂对铜离子的吸附能力大于钴，所以可以增加除杂后氨浸液的用量，从而达到铜离子替代钴离子的目的。3035404550560656570758085909510吸附率/%温 度 /Cu o图 5 温度对 D001 交换树脂离子吸附效果的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption of D001 exchange resin ion2.2.2 除杂后氨浸液用量对 D001 交换树脂离子吸附效果的影响称取 4 份 10 g D001 交换树脂分别置于 4 个锥形瓶中，然后分别加入 50、100、150、200 mL 除杂
21、后氨浸液，在 30 恒温振荡器中振荡 10 min，除杂后氨浸液用量对铜钴吸附效果的影响如图 6 所示。从图 6 可以看出，除杂后氨浸液用量小于 150 mL 时，D001 交换树脂对铜离子的吸附率一直在 99%以上，吸附效果良好，当大于 150 mL 时，对铜离子的吸附率开始降低，说明此时 D001 交换树脂已经饱和，不能再吸附多余的铜离子；对于钴离子而言，随着除杂后氨浸液用量的增大，D001 交换树脂对钴离子的吸附率一直在减小，说明随着吸附的进行，交换能力弱的离子(Co)会被交换能力强的离子(Cu) 所替换 9，使钴进入吸附后液中，从而达到铜钴分离的目的。所以最佳的除杂后氨浸液用量要以吸附
22、动态试验为准。60 12018024002040608010 吸附率/%除 杂 后 氨 浸 液 用 量 /mLCu o图 6 氨浸液用量对 D001 交换树脂离子吸附效果的影响Fig.6 Effect of amount of ammonia lixivium on adsorption of D001 exchange resin ion2.2.3 吸附时间对 D001 交换树脂离子吸附效果的影响称取 10 g D001 交换树脂置于锥形瓶中，然后加入 200 mL 除杂后氨浸液，在 30 恒温振荡器中分别振荡210 min，吸附时间对铜钴吸附效果的影响见图 7。从图 7 可以看出，随着吸附
23、时间的增加，D001 交换树脂对铜离子的吸附率逐渐上升，当吸附时间达到 8 min 时，铜离子的吸附达到饱和；对钴离子而言，随着吸附时间的增加，D001 交换树脂对钴离子的吸附率先增大后减小，这说明吸附初期，树脂上的功能基数量充足，所以铜钴离子吸附量都会增加；吸附中期，铜离子吸附量继续增加，相对于铜离子，钴离子交换能力弱，逐步被铜离子所替换；吸附后期，铜离子完全取代钴离子被 D001 交换树脂完全吸附，而钴离子则进入吸附后液中。所以后续动态试验需调整好除杂后氨浸液的流速。2468101202040608010 吸附率/%吸 附 时 间 /minCu o图 7 吸附时间对 D001 交换树脂离子
24、吸附效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption efficiency of D001 exchange resin ion2.3 D001 交换树脂离子交换分离铜钴动态试验表 1 和图 8 为 D001 离子交换分离铜钴动态试验结果。表 1 表明，D001 均能与金属离子发生交换反应，交换能力由强至弱依次为 Cu、Ni、Mn、Zn、Fe、Mg、Co。从图 8 可见，在反应初始阶段，除镁外，D001 与其他金属离子的交换率都超过 90%；随着交换液体积的增加，各金属离子的交换率均逐渐降低。钴交换率在交换液体积超过 150 mL 后迅速下降
25、，交换液体积达到 250 mL 后，钴离子全部被其他金属离子替换下来并进入溶液，实现了钴与杂质金属离子的分离。表 1 离子交换后液及酸洗液成分Table 1 Compositions of solution and acid washing solution after ion exchange /(gL-1)种类 Ni Cu Co Fe Mg Zn Mn原液交换 1 次交换 2 次交换 3 次交换 4 次交换 5 次酸洗液0.130.003 40.002 70.002 00.002 10.004 00.0297.120.001 60.003 80.003 80.004 00.004 26.8
26、310.230.220.994.777.669.870.860.001 400.000 100.000 320.000 370.000 370.000 470.000 100.001 300.000 220.000 230.000 370.000 420.000 440.000 700.023 00.001 60.002 20.002 40.002 70.003 40.013 00.021 00.000 60.000 990.001 50.001 50.001 30.017 0501015020250300.0.10.20.30.40.5 金属离子浓度/(gL-1) Co离子浓度/(gL-1)
27、交 换 液 体 积 /mLCu Zn Ni Mn g Fe Co0246810 图 8 金属离子浓度随交换体积变化曲线Fig.8 Variation curves of different metal ions with exchange volume3 结论1）在氨浸液为 250 mL、搅拌转速 500 r/min、(NH 4)3PO4 质量为氨浸液中 Ca+Mg+Fe 总量的 3 倍、反应温度 25 、反应时间 30 min 的条件下，杂质 Ca、Fe、Mg 的脱除率分别为 98.37%、98.33%和 96.3%，对主元素Cu、Co 损失影响不大。2）D001 交换树脂 10 g、除杂后
28、氨浸液 200 mL、在 30 恒温振荡器中振荡 8 min 的条件下，铜吸附率达到 91.88%，钴吸附率下降至 1.87%。3）动态试验结果表明，D001 树脂均能与氨性浸出液中各金属离子发生交换反应，按照Cu、Ni 、Mn 、 Zn、Fe、Mg、 Co 的顺序依次将各金属离子交换至树脂上，实现钴与其它金属杂质离子的分离，D001 树脂用盐酸洗脱再生后可重复使用。参考文献1 乐颂光，夏忠让. 钴冶金M. 北京：冶金工业出版社， 1987：2-14.2 王永利，徐国栋. 钴资源的开发利用J. 河北北方学院学报， 2005，21(3)：18-21.3 YUN J Y，PARK D，JUNG S
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32、及发展前景J. 现代冶金，2010，38(3)：12-14.9 黄涛. 氨性体系加压浸出氧化铜钴矿的工艺研究D. 江西赣州：江西理工大学，2012.10 CHU Z Q，GUO Xue Y， LIU D H，et al. Application of pre-alloyed powders for diamond tools by ultrahigh pressure water atomizationJ. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2016，26(10)：2665-2671.11 何焕华，蔡乔方. 中国镍钴冶金M.
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