1、离子液体电沉积制备纳米铝技术的研究与应用郑勇 1，王倩 2，郑永军 1，张长松 1，王书红 1（1.安阳工学院 化学与环境工程学院，河南安阳 455000；2.中国科学院 过程工程研究所，北京 100190）摘要：阐述了纳米铝的性质特点及传统制备方法的局限性，系统讨论了离子液体在低温电沉积制备纳米铝方面的研究进展，并介绍该技术在光亮铝镀层中的应用情况。在此基础上，通过分析证明，离子液体具有优良的物理化学性质，非常适用于纳米铝的制备，反应过程效率高、温度低、能耗低、污染小，技术发展前景广阔。未来应继续优化离子液体结构，深入探索电沉积反应的微观机理，建立更为完善的调控方法，促进技术的工业化进程。关
2、键词：纳米铝；离子液体；电沉积；制备中图分类号：O646.5；TQ150.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）12-0000-00Research and Application of Ionic Liquids in Preparation of Nano AluminumZHENG Yong1, WANG Qian2, ZHENG Yong-jun1, ZHANG Chang-song1, WANG Shu-hong1（ 1. Department of Chemical and Environmental Engineering, Anyang Institute
3、 of Technology, Anyang 455000, Henan, China; 2. Institutes of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）Abstract：Properties of nano aluminum and existing problems of traditional preparation process were analyzed. Research progress in low-temperature electrodeposition of
4、 nano aluminum from ionic liquids was reviewed. Application of new technology in bright aluminum coatings preparation was introduced. Ionic liquids can be used as excellent electrolytes in deposition of nano aluminum with high efficiency, low experimental temperature, less energy consumption and env
5、ironmental pollution. To promote industrial application, more efforts should be made to optimize ionic structure, exploration of electrodeposition mechanism and establishment of regulation method in future work.Key words：nano aluminum; ionic liquids; electrodeposition; preparation铝是一种重要的金属材料，年产量长期位于
6、我国有色金属行业的首位。研究表明，当铝的尺寸降低至纳米级别时，受到超高比表面积效应和化学活性的影响，纳米铝能够在空气中剧烈氧化并释放出大量热量 1。同时，纳米铝还可以显著提高推进剂的比冲，并改善燃料的抗聚和点火性能。因此，纳米铝作为一种新型的含能材料，已被应用于航空航天、军事工业等前沿领域 2。总体来说，国内外纳米铝的生产主要通过物理法或化学法进行。物理法主要包括机械粉碎法、雾化法（冷凝法） 3。其中，雾化法采用最为普遍，该法虽然工艺简单，但是操作温度和能耗较高，生产过程极不安全，容易发生爆炸，很难得到高质量的纳米铝 4。机械粉碎法简便易行，制备效率较高，但噪声和粉尘污染严重，产品纯度低，颗粒
7、大小不均匀 5。另外，化学法一般在有机溶液中反应获得纳米铝，该反应过程可调性强，操作温度较低，但体系易挥发、易燃，毒性较大 6。以上问题主要源自于传统工艺方法的内在缺陷，限制了纳米铝生产和应用的进一步发展。因此，客观上需要研发更为绿色高效的纳米铝制备技术。离子液体是一种新型的室温熔融电解质，通常由咪唑、吡啶等有机型阳离子和有机/无机阴离子组成。这种特殊的结构使离子液体具有熔点低、电导率高、电化学窗口宽、不挥发、不易燃等优点 7。近年来的研究表明，采用电沉积方法可以在一些离子液体中实现纳米铝的制备。反应过程温度低、能耗小、安全性好，比传统工艺拥有更多的技术优势 8。因此，离子液体在纳米铝的制备和
8、应用方面潜力巨大，引起了学术界的广泛关注，并取得了一定的研究进展。1 离子液体电沉积制备纳米铝技术的研究1.1 氯铝酸型离子液体氯铝酸型离子液体也被称为“第一代离子液体”，是最早应用于铝电沉积的室温熔融电解质，在纳米铝制备技术中最为常见，制备过程 9如图 1 所示。收稿日期：2017-06-22基金项目：国家自然科学基金资助项目（21406002，51404230） ；安阳市科技发展计划项目（2015035）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017 .12.005作者简介：郑勇（1983-） ，男， 河南安阳人，博士，副教授.RmiClNNH3C RCl-AlCl3
9、RmiAlCl4NNH3C RAlCl4-AlCl3 RmiAl2Cl7NNH3C RAl2Cl7-图 1 氯铝酸型离子液体的结构和制备过程Fig.1 Structure and synthesis of chloroaluminate ionic liquids早在 2003 年，ENDRES 等 8采用 1-乙基-3- 甲基咪唑氯铝酸离子液体（EmimCl/AlCl 3）作为电解质，首次在其中加入烟酸并得到了纳米级金属铝，平均粒径可达 14 nm 左右。而如果不添加烟酸，铝晶体的粒径则超过 100 nm，说明有机型添加剂对纳米铝的生成具有显著影响。根据已有研究，ABBOTT 等 10利用核
10、磁共振波谱、质谱、原子力显微镜和电化学测试方法，研究了 1-丁基-3- 甲基咪唑氯铝酸离子液体（BmimCl/AlCl3）中，添加剂（甲苯、氯化锂） 、离子浓度、以及阳极材料等条件对铝电沉积过程的影响，结果表明，这些条件能够明显改变电极界面上的双电层结构，以及铝的还原电位、生长速度和微观形貌。这说明，离子与电极表面间的吸附作用在反应过程中发挥了极其重要的作用。除了添加剂以外，改变反应的条件，例如根据循环伏安曲线的扫描结果，适当降低沉积电位和反应速度，也可以从EmimCl/AlCl 3 离子液体中获得纳米尺寸的铝晶体 11。氯铝酸型离子液体的阳离子结构是制备纳米铝的重要影响因素。例如，当咪唑阳离
11、子的侧链上含有醚氧基或者芳香型基团时，可以通过电沉积直接获得纳米铝，平均粒径可达 40 nm，而且反应无需任何添加剂，操作更为简便 12-13。根据试验结果，这些功能化基团可以显著改变反应的动力学过程，减慢了铝的电还原和生长速度，使铝的尺寸更为精细、均一。在此基础上，我们通过系统的试验测试和理论计算方法进一步深入探索了阳离子的结构与铝的微观形貌之间的关系 14。首次发现，向阳离子的烷基侧链引入 Lewis酸性的质子氢可以增强离子间的相互作用。相比之下，在侧链上引入 Lewis 碱性的双键可以削弱相互作用。相互作用能的大小受烷基侧链的结构，特别是功能性基团影响显著。随着离子间相互作用能的减小，氯
12、铝酸离子液体中的阴离子Al 2Cl7-更容易穿越电极表面的双电层并被还原，往往导致更多晶核的产生，避免了较大尺寸的产物，如图 2 所示。因此，为了获得较为精细和平整的纳米铝，需要调节咪唑阳离子的结构，从而把离子间的相互作用能降低。图 2 铝在电极表面的微观电沉积过程Fig.2 Electrodeposition process of aluminum on electrode surface1.2 其他类型离子液体为了解决氯铝酸型离子液体易于水解、稳定性不足的问题，国内外学术界随后开发了数种新型的离子液体体系用于纳米铝的制备。其中，ENDRES 团队在此做出了大量工作，合成了一系列双（三氟甲基
13、磺酰亚胺）型离子液体，并首次发现此类离子液体在溶解一定量的氯化铝后可用于纳米铝的电沉积 15。令人感兴趣的是，当氯化铝在 1-丁基-1-甲基吡咯烷双（三氟甲基磺酰亚胺）离子液体（BmPyNTf 2）中的浓度达到 1.6 mol/L 后，电解质体系呈现出了独特的两相性质，可从上层溶液电沉积获得纳米铝。温度升高至 100 时，体系变为单相溶液，铝的质量也得到了进一步改善，平均粒径达到了 34 nm。另外，通过氯化铝的三己基十四烷基鏻双（三氟甲基磺酰亚胺）盐（P 14,6,6,6NTf2）溶液，在 25 的低温下即可电沉积得到平均粒径约为 20 nm 的纳米铝，取得了更好的反应效果 16。此外，1-
14、丁基-1-甲基吡咯烷 三氟甲磺酸盐（BmPyTfO）也可以应用于纳米铝的电沉积制备。研究证明，若使反应发生，氯化铝在该离子液体中的最低浓度为 2.75 mol/L。100 下，取得的铝沉积物的平均粒径为 4050 nm17。以上结果均反映出，部分含有三氟甲基类阴离子不仅具有更好的稳定性，也能够充分用于制备纳米铝，特别是吡咯烷型阳离子起到了关键作用。为了揭示相关反应原理，ATKIN 等 18采用原子力显微镜、扫描隧道显微镜等原位测试方法，深入研究了 1-乙基 -3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰亚胺）离子液体（ EmimNTf2）和BmPyNTf 2与电极之间的相互作用。结果显示，吡咯烷型阳离子BmP
15、y +的正电荷主要集中在氮原子上，所以比咪唑阳离子Emim +更易于接近并吸附在电极表面。因此，在反应过程中，BmPy +较强的吸附性减缓了铝的生长，从而促进了纳米铝的形成。这为今后离子液体电解质的设计以及构效关系的改进提供了重要的思路。2 离子液体电沉积制备纳米铝技术的应用离子液体电沉积制备纳米铝技术的发展为纳米铝的应用提供了更多的机遇。其中一个主要方向是利用该技术制作光亮铝镀层，迄今为止国内外已在此领域取得了许多重要进展。ABBOTT 等 10在BmimCl/AlCl 3 离子液体中考察了添加剂甲苯、氯化锂对铝镀层形貌的影响。研究表明，加入甲苯后能够电沉积得到光亮铝镀层，晶体尺寸为纳米级别
16、；然而，加入氯化锂得到的铝镀层颗粒粗大，表面灰暗。除此之外，1,10-邻菲啰啉也可以作为添加剂，用于BmimCl/AlCl 3 中纳米铝镀层的制备19。上述结果反映出有机型添加剂，特别是具有电化学活性的物质在纳米铝的平整性生长上发挥了重要作用。在我国，昆明理工大学的华一新课题组在电沉积制备铝镀层方面做出了一系列工作，重点研究了氯化钾、氯化胆碱、四甲基氯化铵和甲苯对BmimCl/AlCl 3 等离子液体中镀层形貌的影响 20-21。结果表明，适量氯化胆碱、四甲基氯化铵或者甲苯的加入能够细化晶粒，使铝镀层变平滑细致，而氯化钾的添加对铝镀层的形貌没有明显影响。同时，北京化工大学徐联宾课题组考察了超重
17、力对电沉积铝过程的影响，并通过在苯基三甲基铵氯铝酸离子液体（TMPAC/AlCl 3）中添加甲苯得到了致密、色泽良好、平整而均匀的铝沉积层 22。东北大学的柳泉等在该离子液体中加入苯后进行了电镀铝的研究，也得到了类似的结果 23。作者采用BmimCl/AlCl 3 和AmimCl/AlCl 3 通过低温电沉积制备出了微纳米铝 24。为了揭示光亮铝镀层的形成机理，中国科学院过程工程研究所张锁江团队不仅对离子液体电解质进行了系统的物性研究，还选用具有电化学吸附性能的添加剂来调控由该电解质构建的电极/电解质界面，考察其对沉积的铝镀层形貌的影响，如图 3 所示 25-27。结果证明，连接吸电子取代基的
18、吡啶衍生物类添加剂能够改变电极/电解质界面结构，使所形成的晶核尺寸减小，这样生成的晶核密度增大，结晶细致，从而起到调控镀层质量的效果，而带有供电子基团时对铝镀层形貌影响不明显 28-29。带有吸附活性的添加剂加入后，铝镀层的生长将变得均一致密。体系中无添加剂时，电极/ 电解质界面阴阳离子交替规则排布，电极电位达到铝的成核电位后，所成晶核大且较为稀疏，无法将电极表面覆盖完全，从而使得所形成的镀层表面比较粗糙；而加入添加剂后，电极/ 电解质界面阴阳离子的规则排布被打破，铝成核所需电极电位会增大，增大的过电位促使形成小且多的晶核，这些晶核致密的排布于电极表面，避免了由于局部过度放电引起的枝晶现象，为
19、后续生长出平整而光滑的镀层奠定基础。图 3 从BmimCl/AlCl 3 中电沉积得到的纳米级光亮铝镀层的 SEM 微观形貌(a) 和镜面效果(b)Fig.3 SEM microstructure (a) and mirror effect (b) of bright aluminum coatings obtained from BmimCl/AlCl33 总结与展望离子液体具有良好的物理化学性质，能够充分适用于低温下的纳米铝电沉积制备。与传统工艺相比，该反应过程温度低、能耗小、污染少、操作简单，可以获得质量更好的纳米铝产品。而且，该技术还可应用于光亮铝镀层的制造，发展前景广阔。但同时也应该
20、注意到，离子液体的稳定性、以及电化学性能还需进一步提高，微观反应机理和调控方法有待更加深入的研究。因此，在未来的工作中，需要在以下方面加强工作：1）加深对离子液体构效关系的认识，设计、合成并筛选出具有更高导电性的离子结构和组成，从而促进离子间的传导。可以采用部分或者全部氟代的阴、阳离子，以此提高离子液体的电化学和热稳定性。2）对反应过程进行全流程的优化设计，建立离子液体电沉积制备纳米铝的连续反应模式装置，获得系统的反应数据体系，筛选出最佳的试验条件。3）掌握更为系统的反应和产品调控机制，提高反应效率，降低离子液体的副反应，充分实现离子液体的循环利用，从而为纳米铝制备技术的工业化应用奠定基础。参
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