1、第二章 溶胶 -凝胶法采用的原料一 、 溶胶 -凝胶法采用的原料分类及作用表 3-1 溶胶 -凝胶法的原料种类及作用原料种 类 实 例 作用金属化合物金属醇 盐 M(OR)n Si(OC2H5)4、 PO(OC2H5)3溶胶 -凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙 酰 丙 酮盐 Zn(COCH2COCH3)2 金属醇 盐 的替代物金属有机酸 盐 醋酸 盐 （ M(C2H3O2)n） Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2 、草酸 盐 M(C2O4)n-2金属醇 盐 的替代物水 H2O 水解反 应 的必 须 原料溶 剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶 -凝胶主要的溶 剂 ）、乙二醇、 环 氧乙
2、 烷 、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物， 调制均匀溶胶催化 剂 及螯合 剂盐 酸、 -甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、 马 来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、 氢氧化 钠 ； EDTA和 柠 檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加 剂 水解控制剂 乙 酰 丙 酮 等 控制水解速度分散 剂 聚乙 烯 醇（ PVA）等 溶胶分散作用干燥开裂控制 剂乙二酸草酸、甲 酰 胺、二甲基甲 酰 胺、二氧 杂环 乙 烷 等 防止凝胶开裂二、溶胶 -凝胶法采用的金属醇盐（一）金属醇盐的种类表 3-2 溶胶 -凝胶原料的金属醇盐种类金属醇 盐 族 金属 醇 盐实 例单 金属醇盐AB A B A B
3、 A B A B稀土Li， NaCuCa， Sr， BaZnB， Al， CaYSi， GePbP， SbV， TaWLa， NaLiOCH3(s)， NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)， Sr(OC2H5)2(s)， Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)， Al(OC3H7)3(s)， Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)， Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)， Ta(OC3H7)5(l)W(O
4、C 2H5)6(s)La(OC3H7)(s)， Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42， MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92表 3-3 常用的金属醇盐金属元素 金属醇 盐Si Si(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4Ti Ti(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(
5、l)， Ti(i-OC4H9)4(l)Zr Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)Al Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)（二）金属醇盐的合成 1.醇盐化学的发展概况 （ 1） 1846 1950年，醇盐制备初期阶段是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了 Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、碱金属等 12种元素的醇盐 19世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现（ 2） 1950 1970年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段
6、 从单纯的尝试走向了系统的研究。伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行了不同程度的研究。 表金属醇盐化学真正始于 1950年前后， 50、 60年代醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。1948年 D. W Young 和 H.B.Kellong用 AlC13和乙氧基钛为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇盐作为催化剂应用的新领域。 （ 3） 1970年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段 早在 1846年 Ebelman就发现， Si(OEt)4与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了 “SiO2玻璃 ”。1969年，
7、H.Shcoder提出不仅有 SiO2的涂层，还有 Al， Zn， Ti， Sn， Pb， Ta， Cr， Fe， Ni和 Co等氧化物的涂层也极易获得。1971年， H.Dislich用溶胶 -凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。2.单金属醇盐合成方法 （ 1）金属与醇直接反应或催化下的直接反应式中 M为金属元素， R是烷基1） 只有非常活泼的金
8、属， 即电正性非常强的金属，才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。2）这些金属一般 包括碱金属和除 Mg、 Be外的碱土金属。例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰性气体 (Ar)或 N2保护下回流的方法制得。3）此种反应的可能性 随金属的电正性增加而增大 。 醇对反应速度也产生影响。对于同一种金属原子，它能与 醇反应的活性依次是：伯醇 仲醇 叔醇。4） 金属铍、镁和铝 在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的 I2或 HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成了中间体 氯化或碘化衍生物，这样就使得金属容易与醇反应。氧在铊和醇的反应中的作用与 I2类似，在金属表面形成氧化铊 TI2O/TIOH参与反应。5）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点， 反应速度随产物的不断增加而降低 ，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。 （ 2）金属氧化物或氢氧化物与醇反应1）这种反应过程可表示为：或 2）这项技术也被成功地应用于 B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和 Hg的金属醇盐的合成上，
