1、铜钼矿冶炼过程铼的行为研究与工业应用实践党晓娥，孟裕松，王璐，宋永辉（西安建筑科技大学 陕西省黄金与资源重点实验室，西安 710055）摘要：在分析冶炼过程辉钼矿铜矿中伴生铼在物相变化以及分布的基础上，详细介绍了含铼料液、料渣中铼回收的方法及其原理与工艺，并对各回收方法做了简要评述，提出今后铼回收研究的主要方向。关键词：铜钼矿；铼；行为；方法；原理与工艺中图分类号： TF841.8 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）06-0000-00Behavior of Rhenium during Smelting of Copper-Molybdenum Ore and Its
2、Industrial PracticeDANG Xiao-e, MENG Yu-song, WANG Lu, SONG Yong-hui(Key Laboratory for Gold and Resources of Shaanxi, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China)Abstract：Principle and process of different methods to recover rhenium from liquid and slag containing rhenium wer
3、e introduced based on analysis of phase transformation and distribution of rhenium in process of molybdenum and copper metallurgy. Brief review of various methods was given and future research direction of rhenium recovery was put forward.Key words：copper-molybdenum ore; rhenium; behavior; methods;
4、principle and technology铼在自然界无独立矿床，丰度仅有 110-7。由于钼与铼的离子半径相近，铼常以类质同象赋存于辉钼矿晶格中。辉钼矿一般含铼 0.0017%0.0310%，从斑岩铜矿浮选的钼精矿含铼高达 0.16%。近年来，还发现铼以CuReS2 形式存在于某些硫化铜矿中。目前，世界上 90%左右的铼都是从钼冶炼过程回收的，有时也可从某些铜矿、闪锌矿等冶炼烟尘、渣、废液以及处理低品位钼矿的废液中回收铼。随着对铼应用研究的深入，应用领域更为广泛，需求量进一步增大。因此，如何富集与回收辉钼矿、铜矿中伴生元素铼具有十分重要的意义。1 钼精矿分解过程铼的行为铼在辉钼矿中以 R
5、eS2 和 Re2S7 形式存在，钼精矿中杂质类型以及含量不同，辉钼精矿的分解工艺也不尽相同，因此冶炼过程铼的走向和分布也不同。目前，钼精矿分解工艺主要有火法和湿法两种。火法主要有氧化焙烧和碱焙烧；湿法主要有酸碱性介质的常压与加压氧化 1。1.1 火法1.1.1 辉钼矿氧化焙烧过程铼的行为对于标准辉钼矿，工业上一般采用氧化焙烧法 2，由于 ReS2 和 MoS2 结构相似，焙烧过程中铼与钼的行为密切相关。焙烧初期，炉气中 SO2 浓度较高，钼精矿中 MoS2 含量较高，ReS 2 的氧化产物 Re2O7 被 SO2 和MoS2 还原为不易挥发的 Re2O3 和 ReO2。焙烧后期，烟气中的 S
6、O2 少，氧气浓度大，未完全氧化的 ReS2 以及低价铼的氧化物极易被氧化成易挥发的 Re2O7 进入烟气中。因此，在确保焙砂质量前提下，要切实控制好炉内供氧量和尾气温度，确保尾气温度在 300400 ，使 Re2O7 进入气水混合器 3。由于回转窑焙烧过程气固交换相对较差，部分铼残留于钼焙砂中，大约有 10%挥发的 Re2O7 在烟道中降温、凝结，随烟尘一起进入电收尘被捕集，85% 左右的铼在一级动力波洗涤器与水反应生成高铼酸(HReO 4)进入淋洗液，淋洗液循环铼富集铼到0.10.15 g/L 左右排出 3。辉钼精矿焙烧除尘及铼回收工艺流程 3如图 1 所示。收稿日期：2017-01-25
7、作者简介：党晓娥(1971-)，女，甘肃人，博士，副教授 .doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017 .06.011图 1 回转窑焙烧钼矿流程Fig.1 Technical process to roast Mo concentrates in rotary kiln当辉钼精矿中含有 Ca、K、Cu 等伴生元素时，Re 2O7 可与其金属氧化物反应生成相应的高铼酸盐。Cu(ReO4)2、Fe(ReO 4)3 的离解温度与 Re2O7 沸点接近，对铼的逸出率影响不大，而 Ca(ReO4)2、KReO 4 难离解，Ca、K 的高铼酸盐以及未挥发的铼大部分残留于钼 焙砂中，
8、这部分铼在钼焙砂氨浸工序进入钼酸铵溶液，酸沉钼酸铵后仍留在酸沉母液，酸沉钼液一般含铼 0.0150.03 g/L，或者蒸氨结晶析出钼酸铵后留在结晶母液中 2。钼焙砂氨溶之前如果采用盐酸- 氯化铵溶液酸洗除杂，则铼几乎全部进入酸洗母液。在辉钼精矿焙烧过程中，焙烧炉型、物料混匀程度与料层厚度、焙烧温度以及炉门开启大小，炉内负压等都会影响铼的挥发率 2。工业上钼精矿焙烧过程不仅要提高铼的挥发率，还要提高 Re2O7 的水吸收率，所以气水混合器、含铼 SO2 烟气喷淋工艺以及焙烧过程系统风量的控制也相当重要 3。1.1.2 辉钼精矿加碱焙烧过程铼的行为对于铼含量高以及含有较高铜、铋、镍、锌、铅等低熔点
9、金属的钼精矿，焙烧过程中炉料易烧结，造成钼精矿氧化效果不好等。鉴于此，对于此类钼矿，焙烧过程一般加入石灰，使钼铼硫化物充分转化为钼酸钙和高铼酸钙 2,4-6。烧结块破碎后可采用热水浸提铼酸钙，而钼酸钙则留于水浸渣中（图 2） 。该工艺消除了 SO2 污染问题，而且钼、铼分步浸出分离效果较好，但铼收率仍较低 4。为了提高钼、铼回收率，破碎后的烧结块也可用硫酸 5或者用软锰矿氧化和较高温度的硫酸浸提 6，其中钼、铼分别以钼酸和高铼酸的形式进入酸浸液，钼、铼浸出率分别达到 98%和 92%以上 2，铼从沉钼后的母液中回收。该法解决了钼精矿焙烧过程 SO2 的烟尘公害以及铼挥发率较低的问题。图 2 铼
10、、钼回收原则流程图Fig.2 Process flow of recovery of Mo and Re石灰焙烧过程生成不溶于水的 CaMoO4，也可用 Na2CO3 代替石灰低温焙烧 7，选择性地将钼和铼转变成可溶钠盐，焙砂经水浸后实现钼铼与其它不溶性物的分离，浸出液净化分离钼和铼，加碱焙烧法适合处理低品位钼精矿。1.2 湿法焙烧法污染环境，而且难以实现钼及铼的高效回收。20 世纪 70 年代末相继开发了酸碱性介质氧压煮法、硝酸氧化分解法、次氯酸钠等湿法分解法，这些方法适合处理高、低品位钼精矿。湿法分解法实质是在水溶液中利用适当氧化剂使钼精矿中的硫、铼及钼分别氧化成 SO42-、ReO 4-
11、、MoO 42-进入水相 1，然后再从分解液中分别回收钼和铼。湿法分解工艺解决了钼精矿焙烧过程铼分布较为分散的问题，铼氧化后全部进入分解液，铼的回收率远远高于火法。2 铜精矿火法冶炼过程铼的行为目前，铜精矿冶炼 85%以上采用火法，铜精矿中的铼在高温氧化过程被氧化成易挥发的 Re2O7 混于 SO2 气体中。在干式收尘阶段，极少部分 Re2O7 富集于吹炼白烟灰中，82% 以上的铼在动力波洗涤 SO2 烟气时以ReO4-形态或者被 SO2 气体还原成铼的硫化物、低价氧化物形态富集于废硫酸中，废酸含铼一般为 570 mg/L，废酸压滤得到酸泥。酸泥中铼主要以硫化铼和低价氧化物形态存在，压滤液中的
12、铼主要以 ReO4-形态，压滤液进一步硫化脱砷，其中 94%以上的铼以硫化物形态进入砷滤饼，砷滤饼在氧化工序约 2/3 的铼进入氧化残渣，约 1/3 的铼富集于还原终液中 8。由于还原终液含铼 200300 mg/L，是废酸原液中铼的 1015 倍，目前工业上主要从还原终液回收铼，也有直接从废酸原液中回收铼的，而氧化残渣中铼的回收未见相关报道。3 铼回收研究与工业实践目前，从含铼料液、料渣中回收铼主要有离子交换、萃取、化学沉淀、活性炭吸附等方法。早期主要用沉淀法分离钼铼，就富集和纯化手段而言，化学沉淀不如离子交换和溶剂萃取。萃取法选择性好、能批量分离钼和铼，但萃取剂价格昂贵，而且有机相易流失。
13、离子交换工艺虽简单，但对钼铼分离效果较差。工业上常把以上两种或两种以上方法结合起来应用于铼的分离富集与回收。3.1 化学沉淀法3.1.1 钾盐沉淀法利用 KReO4 溶解度在碱金属、碱土金属和 NH3ReO4 中最小的特点，可用钾盐沉淀铼，主要用于回收辉钼矿焙烧烟气淋洗液和烟尘浸出液中高含量铼。一般先向淋洗液加入 Ca2+，利用 20 时 Ca(ReO4)2 的溶解度比Ca(MoO4)溶解度大的特性选择性沉钼，沉钼后液蒸发浓缩富集铼至 1030 g/L 后，加入过量 KCl 沉淀铼，得到的粗高铼酸钾继续用 90100 热水重溶，并冷却到 10 左右，重复几次即得到纯 KReO42，或者用有机相
14、萃取淋洗液中的铼，氨水反萃富铼有机相，再向反萃液中加入过量 KCl 沉淀铼得到纯高铼酸钾。3.1.2 甲基紫沉淀法甲基紫沉淀铼在分析化学上应用较早，工业上也具有较大的应用前景。该法是在 pH 810 溶液中利用甲基紫选择性沉淀铼生成 ZReO4 沉淀，钼则留在沉淀母液中。氨水溶解 ZReO4 得到的 NH3ReO4，溶液蒸发制备NH3ReO4，NH 3ReO4 重溶再结晶制备纯 NH3ReO4，同时用硫酸和水先后洗涤甲基紫得以再生。3.1.3 硫代硫酸盐和硫化物沉淀法酸性介质中的 HReO4 可被 SO2、H 2S 以及硫代硫酸钠还原为 ReO2 或 ReS2 沉淀，富铼渣主要成分应包括ReS
15、2、ReO 2、Cu 2S、As 2S3、S 及其他金属沉淀。由于 Na2S2O3 容易被氧气氧化，在酸性介质中自身也会发生岐化反应，所以硫代硫酸钠沉铼是一个相当复杂的氧化还原过程，其沉铼机理仍需进一步研究和探索 9。王永斌用硫代硫酸盐从火法炼铜冶炼废酸中富集铼，得到品位达 1.6%以上富铼渣，铼回收率可达到 99%以上。该法成功解决了冶炼废酸由于铼含量低而难于回收的问题，为后续萃取或离子交换法提铼提供良好的条件。硫代硫酸钠富集废酸沉铼工艺 8-9如图 3 所示。图 3 硫代硫酸盐沉淀法富集废酸中铼工艺流程Fig.3 Process to enrich Re from waste acid w
16、ith thiosulfate precipitation3.2 离子交换法离子交换法是利用树脂对 ReO4-的吸附能力极强的性质，使 ReO4-选择性吸附于树脂上，而大部分钼随交换后液排出。可在 0.52 mol/L 范围用阴离子交换树脂分离钼和铼 10，因为在该酸性介质中，MoO 42-转化为MoO22+，而铼仍以 ReO4-形式存在。在碱性介质中，钼和铼均以阴离子形式存在，树脂对其分离效果较差。离子交换法主要用于回收烟气淋洗液、烟尘浸出液中的铼，有时也和萃取法相结合，用于氨水反萃液中钼和铼的分离。为了防止淋洗液中胶态钼蓝吸附于树脂上，一般先用双氧水等氧化剂氧化钼蓝，同时还要除去淋洗液中的
17、重金属及铁杂质。美国肯尼柯特研究中心采用离子交换树脂法处理含铼烟气循环淋洗液。先氯气氧化循环液中的钼蓝，再用碳酸钠沉淀重金属及铁，沉淀后液调 pH 至 10 后，用强碱性阴离子交换树脂吸附铼，用 NaOH 淋洗负铼树脂上的钼及其它杂质阴离子，再用 3%的 NH4SCN 溶液解吸铼，工艺流程 2如图 4 所示。我国某厂先把循环液用氨水调其 pH 为 8.59 后，用双氧水氧化钼蓝和二价铁，三价铁水解沉淀后液用树脂吸附铼，负铼树脂用4060 、9% 的 NH4SCN 解吸，铼解吸率大于 97%，解吸液浓缩冷却到 0 左右结晶得到NH4ReO4，NH 4ReO4 重溶再结晶得到纯 NH4ReO42。
18、图 4 离子交换法回收烟气循环液中铼的工艺流程Fig.4 Process to recover Re in flue gas circulation fluid with resin符新科等 11采用氧化焙烧树脂吸附回收回转窑烟灰中的铼。烟气淋洗过程铼以 ReO4-进入淋洗液，淋洗液经液固分离、净化后采用树脂吸附 12，载铼树脂用氨水解吸。烟灰焙烧淋洗钼铼分离工艺流程见图 5。含 铼 烟 尘过 剩 空 气 富 品 位 可 溶 焙 烧 铟 精 矿淋 洗 塔SO2烟 气处 理 洗 水沉 降固 液 分 离净 化 除 杂离 子 交 换 柱净 液含 钼 液载 铼 树 脂 解 吸浓 铼 液净 化 除 杂
19、冷 却 结 晶回 收铼 酸 铵 产 品循 环 泵水含 铼 烟 尘过 剩 空 气 富 品 位 可 溶 焙 烧 铟 精 矿淋 洗 塔烟 气处 理 洗 水沉 降固 液 分 离净 化 除 杂离 子 交 换 柱净 液含 钼 液载 铼 树 脂 解 吸浓 铼 液净 化 除 杂 冷 却 结 晶回 收铼 酸 铵 产 品循 环 泵水反 射 炉 焙 烧图 5 烟尘焙烧-淋洗-离子交换提取铼工艺流程Fig.5 Process to extract Re with dust roasting-gas washing-ion exchange王敏 13用大孔强碱性树脂分离铜冶炼厂烟气湿式净化工序废酸中的铼。负铼树脂用蒸馏
20、水洗涤后，再用 2 mol/L 的 NH4SCN 洗脱 ReO4-，解吸液加热蒸发析出 NH4ReO4 晶体，继续精制得到高纯 NH4ReO4。3.3 溶剂萃取法萃取法是目前工业上常用的钼铼分离方法，铼的萃取剂 2主要有含氧萃取剂、胺类萃取剂、中性含磷萃取剂。工业上应用较多的有 N235、TOA ，其次是季铵盐等。3.3.1 季铵盐和 N235季铵盐常用于从碱性介质中萃取铼。在酸性介质中，钼铼分别以 ReO4-、MoO 2(SO4)22-、Mo 8O264-形式存在，这些离子都能被高浓度的 N235 和季铵盐萃取而与大量杂质分离，富钼铼有机相用 NH4OH 反萃钼铼，用季铵盐选择性萃取氨水反萃
21、液中铼，最后用高氯酸再从有机相反萃铼，而钼留在萃余液中。由于季铵盐体系中反萃铼比较困难，为了解决这个问题，工业上一般采用 N235 两步萃取工艺，萃取机理主要为阴离子交换和胺盐的加合反应 13。 季铵盐分离钼和铼的原则流程如图 6 所示。辉 钼 精 矿高 压 浸 取 液萃 取胺 或 季 铵 盐溶 液（ 回 收 Cu） 有 机 相反 萃溶 液 有 机 相萃 铼有 机 相 水 相(Mo)反 萃 铼溶 液（ Re） 有 机 相HClO4季 铵 盐NH4OH仲 钼 酸 铵蒸 发回 收 Re图 6 胺或季铵盐分离钼和铼的原则流程Fig.6 Separation process of Mo and Re
22、with amines or hyamineN235 两步萃取工艺即利用 N235 对 ReO4-的亲和力强于 MoO2(SO4)22-，可先用低浓度 2.5%3%的 N235 萃取 ReO4-，再用高浓度 20%的 N235 萃取 MoO2(SO4)22-，然后分别用氨水反萃钼和铼即得到 NH4ReO4 和NH4MoO4 溶液。除磷、砷等杂质后的 NH4ReO4 溶液通过浓缩、脱色、多次冷却结晶得到 NH4ReO4，铼回收率可达 96.26%2，或者 NH4ReO4 溶液经阴离子树脂交换处理制得 HReO4 或 NH4ReO4 产品 14。N235 对高酸度介质中钼铼的分离效果很好，适合回收
23、烟气淋洗循环液以及酸性介质中辉钼矿压煮液中铼。由于硅在萃取过程造成有机相乳化，难以分相，因此，在萃铼之前先加入 0.0001%聚醚类有机物，使大部分硅以聚醚可桥连硅酸形态沉淀，而且钼铼损失均小于 0.5%15。其钼铼回收工艺流程分别如图 72和图 811所示。图 7 N235 萃取回收压煮液中钼铼工艺流程Fig.7 Process to recover Mo and Re from pressure cooking liquid with N235图 8 N235 萃取离子交换回收压煮液中钼铼工艺流程Fig.8 Recovery of Mo and Re from pressure cooki
24、ng liquid with N235 extraction-ion exchange江铜贵冶华信金属有限公司采用“N235 萃取、氨水反萃、净化、结晶”工艺从铜冶炼处理砷滤饼时 SO2还原液中回收 ReO4-。采用 20%N235+15仲辛醇+65 煤油萃取铼后，用 7 mol/L 以上氨水反萃，铼反萃率达到 98.6%，反萃液加热浓缩得到纯度大于 99%的铼酸铵。本工艺为国内从铜冶炼废酸中回收铼的首创技术，达到国内领先水平。其铼回收工艺 16如图 9 所示。目前，采用萃取法回收铜矿中伴生铼，国内只有江铜集团具备产业化条件，但该法是从还原后液中回收铼，仅回收了铜矿中约 1/31/4 的伴生铼
25、，因此有必要研究从含铼低、液量大的废酸原液中低成本回收铼的工艺 5。图 9 还原后液中铼回收工艺流程Fig.9 Process to recover Re from restored fluid德兴铜矿采用石灰焙烧钼精矿（700 、2 h，配矿比 11.5），焙烧块硫酸浸出，N235+40%仲辛醇+煤油共萃取钼铼（采用 5 级萃取，2 级洗涤、3 级萃取）富钼铼有机相采用浓氨水反萃硫酸沉钼制备四钼酸铵酸沉母液经 201 树脂吸附铼，硫氰酸铵解吸铼、解吸液二次结晶制备高铼酸铵，解吸后树脂采用盐酸和过氧化氢再生。该工艺是国内首次将石灰焙烧工艺用于钼精矿的生产，已实现了工业生产，生产产品质量优良 4
26、。陈庭章 6采用钼精矿石灰焙烧（650 、2 h，配矿比 11.5）硫酸浸出N235 萃取钼铼离子交换分别制取钼酸钙、高铼酸铵和仲钼酸钙的工艺流程（图 10），其中氧化酸浸和沉淀钼酸钙是本流程成功的两个关键工序。图 10 石灰焙烧-N235 萃取-离子交换回收钼铼工艺流程Fig.10 Process to recover Mo and Re with lime roasting-N235 extraction-ion exchange美国矿务局曾采用 N235 萃取 活性炭吸附法处理辉钼矿电氧化浸出液，浸出液先用 SO2 还原其中的氯酸根后调整 pH，再用过硫酸盐使低价钼氧化，然后用 N235 加煤油萃取，钼铼全部进入有机相，负载有机相再用氨水解吸，钼铼进入氨水解吸液，解洗液再用活性炭吸附铼，吸附后液蒸发结晶制备 NH4MoO4。负铼活性炭首先用 25%的氯化钠溶液洗脱夹带钼，洗涤后的负铼活性炭用甲醇水混合溶液解吸，解吸液经蒸馏回收甲醇后进行二次萃取，卸载活性炭用纯水再生后返回使用。含铼解吸液经过调酸，使 pH 降至 11.5 左右，再二次萃取铼后，用氨水反萃得到 NH4ReO4 溶液，蒸发结晶即可制得 NH4ReO4 晶体 2。其工艺流程如图 11 所示。
