1、项目 25 课件一高聚物的特征温度高聚物的特征温度 常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度 定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 影响玻璃化温度的因素高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（ glass-transition temperature）Tm-熔点（ melting point）Tf-黏流温度（ viscous flow temperature）Ts-软化温度（ softening temperature）Td-热分解温度（ thermal destruction temperature）Tb-脆
2、化温度（ brittlenss temperature）高聚物的特征温度影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间高聚物的特征温度 主链柔性对玻璃温度的影响规律： 对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。 实例 附表 6 分子间作用力对玻璃化温度的影响规律： 分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 实例 附表 7 相对分子质量对玻璃化温度的影响规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。TgM高聚物的特征温度 实例 线型非晶高聚物物理状态与相对
3、分子质量的关系图 共聚对玻璃化温度的影响规律： 共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 交联对玻璃化温度的影响规律： 适度交联，可以提高玻璃化温度。 实例 橡胶的交联硫， % 0 0.25 10 20 硫化天然橡胶 Tg， K 209 208 233 240 二乙烯基苯， % 0 0.6 0.8 1.0 1.5交联聚苯乙烯 Tg， K 360 362.5 365 367.5 370交联链的平均链节数 0 172 101 92 58高聚物的特征温度 增塑剂对玻璃化温度的影响规律： 随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
4、非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律： 实例 PVC加入增塑剂 外界条件的影响外力大小 对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。外力作用时间 时间越长，玻璃化温度越低。升温速度 升温速度越快，玻璃化温度越高。3233133032932830 50 100 150 200 250 300外力（ 10 4Pa）Tg(K)1 23外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC； 2-PS； 3-聚乙烯醇缩丁醛高聚物的特征温度 玻璃化温度的测定原理： 利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法 Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常
5、用的玻璃化温度测定方法热 -机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法高聚物的特征温度二、熔点 定义平衡状态下晶体完全消失的温度。 熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线高聚物的特征温度 熔融过程特点 实例 天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小 分 子 结 晶 高 聚 物 结 晶熔融过程 从晶相转变为液相（折线） 从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特 点 热力学函数有 突变熔化的温度范围 窄（ Tm0.1 ）熔
6、点与两相含量 无关熔点高低与结晶过程 无关热力学函数有 突变熔化的温度范围 宽（ Tm2 ）熔点与两相含量 有关熔点高低与结晶过程 有关233 243 253 263 273 283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶 /KT熔融 /K高聚物的特征温度 提高熔点的办法 理论依据 提高 H的办法规律： 在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 实例高聚物 取代基 重复结构单元 熔点 (Tm)/K聚乙烯 CH2 CH2 410聚氯乙烯 Cl CH2 CH 483聚丙烯腈 CN CH2 CH 590尼龙 -66 NH (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO 538 H或 S，则 TmCNCl
